نشكركم على زيارة موقع Nature.com. يُعاني متصفحكم من محدودية دعم CSS. للحصول على أفضل النتائج، نوصي باستخدام إصدار أحدث من متصفحكم (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). في هذه الأثناء، ولضمان استمرار الدعم، نعرض الموقع بدون تنسيق أو جافا سكريبت.
يُعدّ تطوير تقنيات الهيدروجين ركيزة أساسية للاقتصاد الأخضر. ولتحقيق تخزين الهيدروجين، لا بدّ من وجود محفزات فعّالة ومستقرة لتفاعلات الهدرجة وإزالة الهيدروجين. وحتى الآن، هيمنت المعادن النفيسة باهظة الثمن على هذا المجال. نقترح هنا محفزًا جديدًا منخفض التكلفة قائمًا على الكوبالت (Co-SAs/NPs@NC)، حيث تتكامل مواقع أحادية المعدن موزعة بكثافة مع جسيمات نانوية دقيقة لتحقيق إزالة فعّالة للهيدروجين من حمض الفورميك. وباستخدام أفضل المواد المكونة من وحدات CoN2C2 متفرقة ذريًا وجسيمات نانوية مغلفة بحجم 7-8 نانومتر، وباستخدام كربونات البروبيلين كمذيب، تم الحصول على إنتاج غاز ممتاز بلغ 1403.8 مل/غ/ساعة، دون أي فقدان للنشاط بعد 5 دورات، وهو ما يزيد 15 مرة عن محفز Pd/C التجاري. تُظهر تجارب التحليل الموضعي أن مُحفزات Co-SAs/NPs@NC، مقارنةً بالمحفزات المُشابهة من ذرات المعادن المفردة والجسيمات النانوية، تُعزز امتزاز وتنشيط المركب الوسيط أحادي السن HCOO*، مما يُحفز بدوره انشطار رابطة CH اللاحقة. وتشير الحسابات النظرية إلى أن دمج جسيمات الكوبالت النانوية يُعزز تحويل مركز نطاق d لذرة كوبالت مفردة إلى موقع نشط، مما يُعزز الاقتران بين ذرة الأكسجين الكربونيلية في المركب الوسيط HCOO* ومركز الكوبالت، وبالتالي يُخفض حاجز الطاقة.
يُعتبر الهيدروجين ناقلاً مهماً للطاقة في التحول العالمي الحالي للطاقة، ويمكن أن يكون محركاً رئيسياً لتحقيق الحياد الكربوني¹. ونظراً لخصائصه الفيزيائية، مثل قابليته للاشتعال وانخفاض كثافته، يُعدّ تخزين الهيدروجين ونقله بشكل آمن وفعّال من القضايا الأساسية لتحقيق اقتصاد الهيدروجين²،³،⁴. وقد اقتُرحت ناقلات الهيدروجين العضوية السائلة (LOHCs)، التي تخزن الهيدروجين وتطلقه من خلال تفاعلات كيميائية، كحلٍّ لهذه المشكلة. وبالمقارنة مع الهيدروجين الجزيئي، فإن هذه المواد (الميثانول، والتولوين، وثنائي بنزيل التولوين، وغيرها) سهلة ومريحة في التعامل⁵،⁶،⁷. ومن بين ناقلات الهيدروجين العضوية السائلة التقليدية، يتميز حمض الفورميك (FA) بانخفاض سميته نسبياً (الجرعة المميتة الوسطية: 1.8 غ/كغ) وقدرته على تخزين الهيدروجين التي تبلغ 53 غ/لتر أو 4.4% وزناً. والجدير بالذكر أن حمض الفورميك هو ناقل الهيدروجين العضوي السائل الوحيد القادر على تخزين الهيدروجين وإطلاقه في ظروف معتدلة بوجود محفزات مناسبة، وبالتالي لا يتطلب مدخلات طاقة خارجية كبيرة¹،⁸،⁹. في الواقع، تم تطوير العديد من المحفزات المعدنية النبيلة لنزع الهيدروجين من حمض الفورميك، فعلى سبيل المثال، تُعد المحفزات القائمة على البلاديوم أكثر نشاطًا بمقدار 50 إلى 200 مرة من المحفزات المعدنية الرخيصة. ومع ذلك، إذا أخذنا في الاعتبار تكلفة المعادن النشطة، فإن البلاديوم، على سبيل المثال، أغلى بأكثر من 1000 مرة.
الكوبالت، لا يزال البحث عن محفزات المعادن الأساسية غير المتجانسة عالية النشاط والاستقرار يجذب اهتمام العديد من الباحثين في الأوساط الأكاديمية والصناعية 13،14،15.
على الرغم من تطوير محفزات رخيصة الثمن تعتمد على الموليبدينوم والكوبالت، بالإضافة إلى محفزات نانوية مصنوعة من سبائك المعادن النبيلة/الأساسية،^14،16 إلا أن تعطيلها التدريجي أثناء التفاعل أمر لا مفر منه بسبب شغل البروتونات أو أنيونات الفورمات (HCOO-) للمواقع النشطة للمعادن وثاني أكسيد الكربون والماء، وتلوث حمض الفورميك، وتكتل الجسيمات، واحتمالية التسمم بأول أكسيد الكربون.^17،18 وقد أثبتنا نحن وآخرون مؤخرًا أن المحفزات أحادية الذرة (SACs) ذات مواقع CoIINx عالية التشتت كمواقع نشطة تُحسّن من تفاعلية ومقاومة حمض الفورميك مقارنةً بالجسيمات النانوية.^{17،19،20،21،22،23،24} في هذه المواد المحتوية على الكوبالت والكربون النانوي، تعمل ذرات النيتروجين كمواقع رئيسية لتعزيز نزع البروتون من حمض الفورميك مع تحسين الاستقرار البنيوي من خلال التنسيق مع ذرة الكوبالت المركزية، بينما توفر ذرات الكوبالت مواقع امتصاص الهيدروجين وتعزز انشطار CH22، 25،26. لسوء الحظ، لا يزال نشاط واستقرار هذه المحفزات بعيدًا عن المحفزات الحديثة المتجانسة وغير المتجانسة من المعادن النبيلة (الشكل 1) 13.
يمكن إنتاج الطاقة الفائضة من مصادر متجددة كطاقة الشمس أو الرياح عن طريق التحليل الكهربائي للماء. ويمكن تخزين الهيدروجين الناتج باستخدام سائل حامل للهيدروجين السائل (LOHC)، وهو سائل قابل للعكس في عمليتي الهدرجة وإزالة الهيدروجين. في خطوة إزالة الهيدروجين، يكون الناتج الوحيد هو الهيدروجين، ثم يُعاد السائل الحامل إلى حالته الأصلية ويُهدرج مرة أخرى. ويمكن استخدام الهيدروجين مستقبلاً في محطات الوقود، والبطاريات، والمباني الصناعية، وغيرها.
أُفيد مؤخرًا بإمكانية تعزيز النشاط الذاتي لبعض المحفزات أحادية الذرة (SACs) بوجود ذرات معدنية مختلفة أو مواقع معدنية إضافية توفرها الجسيمات النانوية (NPs) أو التجمعات النانوية (NCs)^27،28. يفتح هذا المجال أمام إمكانية زيادة امتزاز وتنشيط الركيزة، فضلًا عن تعديل هندسة وبنية المواقع أحادية الذرة الإلكترونية. وبهذه الطريقة، يمكن تحسين امتزاز/تنشيط الركيزة، مما يوفر كفاءة تحفيزية إجمالية أفضل^29،30. وهذا ما يُلهمنا فكرة ابتكار مواد تحفيزية مناسبة ذات مواقع نشطة هجينة. على الرغم من أن المحفزات أحادية الذرة المحسّنة أظهرت إمكانات كبيرة في نطاق واسع من التطبيقات التحفيزية^{31،32،33،34،35،36}، إلا أن دورها في تخزين الهيدروجين، على حد علمنا، لا يزال غير واضح. في هذا السياق، نقدم استراتيجية متعددة الاستخدامات وفعّالة لتصنيع محفزات هجينة قائمة على الكوبالت (Co-SAs/NPs@NCs) تتكون من جسيمات نانوية محددة ومراكز معدنية منفردة. تُظهر جزيئات Co-SAs/NPs@NC المُحسّنة أداءً ممتازًا في نزع الهيدروجين من حمض الفورميك، وهو أداء يتفوق على المحفزات النانوية غير النبيلة (مثل CoNx، وذرات الكوبالت المفردة، وcobalt@NC، وγ-Mo2N) وحتى على محفزات المعادن النبيلة. وتُشير دراسة الخصائص في الموقع وحسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) للمحفزات النشطة إلى أن مواقع المعدن المفردة تعمل كمواقع نشطة، وأن الجسيمات النانوية في هذا الاختراع تُعزز مركز نطاق d لذرات الكوبالت، مما يُحسّن امتزاز وتنشيط HCOO*، وبالتالي يُخفض حاجز الطاقة للتفاعل.
تُعدّ إطارات الزيوليت الإيميدازولية (ZIFs) موادًا أولية ثلاثية الأبعاد محددة جيدًا، تُستخدم كعوامل محفزة لمواد الكربون المُطعّمة بالنيتروجين (عوامل محفزة معدنية-كربونية) لدعم أنواع مختلفة من المعادن^37،38. ولذلك، يتحد كل من Co(NO₃)₂ وZn(NO₃)₂ مع 2-ميثيل إيميدازول في الميثانول لتكوين معقدات معدنية مقابلة في المحلول. بعد الطرد المركزي والتجفيف، خضع مركب CoZn-ZIF للتحلل الحراري عند درجات حرارة مختلفة (750-950 درجة مئوية) في جو من 6% هيدروجين و94% أرجون. وكما هو موضح في الشكل أدناه، تتميز المواد الناتجة بخصائص مواقع نشطة مختلفة، وقد سُميت Co-SAs/NPs@NC-950 وCo-SAs/NPs@NC-850 وCo-SAs/NPs@NC-750 (الشكل 2أ). تُفصّل الأشكال 1 و2 (C1-C3) ملاحظات تجريبية محددة لبعض الخطوات الرئيسية في عملية التخليق. أُجري تحليل حيود الأشعة السينية عند درجات حرارة متغيرة (VTXRD) لمراقبة تطور المحفز. عند وصول درجة حرارة التحلل الحراري إلى 650 درجة مئوية، يتغير نمط حيود الأشعة السينية بشكل ملحوظ نتيجة انهيار البنية البلورية المنتظمة لـ ZIF (الشكل S4)³⁹. مع زيادة درجة الحرارة، تظهر قمتان عريضتان في أنماط حيود الأشعة السينية لـ Co-SAs/NPs@NC-850 وCo-SAs/NPs@NC-750 عند 20-30 درجة و40-50 درجة، تمثلان قمة الكربون غير المتبلور (الشكل C5). ٤٠. تجدر الإشارة إلى أنه لوحظت ثلاث قمم مميزة فقط عند 44.2° و51.5° و75.8°، تعود إلى الكوبالت المعدني (JCPDS #15-0806)، و26.2°، تعود إلى الكربون الجرافيتي (JCPDS #41-1487). يُظهر طيف الأشعة السينية لـ Co-SAs/NPs@NC-950 وجود جسيمات نانوية من الكوبالت مُغلفة بطبقة شبيهة بالجرافيت على سطح المحفز^{41،42،43،44}. يُظهر طيف رامان أن Co-SAs/NPs@NC-950 يتميز بقمم D وG أقوى وأضيق من العينات الأخرى، مما يدل على درجة أعلى من التغرافيت (الشكل S6). بالإضافة إلى ذلك، يُظهر مركب Co-SAs/NPs@NC-950 مساحة سطحية وحجم مسام أعلى (1261 م² غ⁻¹ و0.37 سم³ غ⁻¹) مقارنةً بالعينات الأخرى، ومعظم مواد ZIFs هي مشتقات NC (الشكل S7 والجدول S1). ويُظهر التحليل الطيفي للامتصاص الذري (AAS) أن محتوى الكوبالت في Co-SAs/NPs@NC-950 وCo-SAs/NPs@NC-850 وCo-SAs/NPs@NC-750 هو 2.69% و2.74% و2.73% وزناً على التوالي (الجدول S2). يزداد محتوى الزنك في Co-SAs/NPs@NC-950 وCo-SAs/NPs@NC-850 وCo-SAs/NPs@NC-750 تدريجيًا، ويعزى ذلك إلى زيادة اختزال وتطاير وحدات الزنك. وقد أظهر التحليل العنصري (EA) انخفاضًا في نسبة النيتروجين مع ارتفاع درجة حرارة التحلل الحراري، بينما قد يُعزى ارتفاع محتوى الأكسجين إلى امتصاص جزيئات الأكسجين الناتجة عن التعرض للهواء (الجدول S3). عند محتوى معين من الكوبالت، تتعايش الجسيمات النانوية وذرات الكوبالت المعزولة، مما يؤدي إلى زيادة ملحوظة في نشاط المحفز، كما سيتم توضيحه لاحقًا.
مخطط توضيحي لتخليق Co-SA/NPs@NC-T، حيث T هي درجة حرارة التحلل الحراري (°مئوية). ب- صورة مجهر إلكتروني نافذ (TEM). ج- صورة Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. ذرات الكوبالت المفردة مُحددة بدوائر حمراء. د- طيف EDS لـ Co-SA/NPs@NC-950.
أظهر الفحص المجهري الإلكتروني النافذ (TEM) وجود جسيمات نانوية مختلفة من الكوبالت بمتوسط ​​حجم 7.5 ± 1.7 نانومتر فقط في Co-SAs/NPs@NC-950 (الشكلان 2 ب و S8). هذه الجسيمات النانوية مُغلّفة بالكربون الشبيه بالجرافيت والمُطعّم بالنيتروجين. تتوافق المسافة بين حواف الشبكة البلورية البالغة 0.361 و 0.201 نانومتر مع جسيمات الكربون الجرافيتي (002) وجسيمات الكوبالت المعدني (111)، على التوالي. بالإضافة إلى ذلك، كشف الفحص المجهري الإلكتروني النافذ الماسح ذو المجال المظلم الحلقي عالي الزاوية والمُصحّح للانحرافات (AC-HAADF-STEM) أن جسيمات الكوبالت النانوية في Co-SAs/NPs@NC-950 مُحاطة بوفرة من ذرات الكوبالت (الشكل 2 ج). مع ذلك، لوحظت ذرات كوبالت مُشتتة ذريًا فقط على دعامة العينتين الأخريين (الشكل S9). تُظهر صورة مطيافية تشتت الطاقة (EDS) بتقنية HAADF-STEM توزيعًا متجانسًا للكربون والنيتروجين والكوبالت، بالإضافة إلى جسيمات نانوية منفصلة من الكوبالت في Co-SAs/NPs@NC-950 (الشكل 2د). تُشير هذه النتائج إلى نجاح ربط مراكز الكوبالت المُشتتة ذريًا والجسيمات النانوية المُغلفة بالكربون الشبيه بالجرافيت المُطعم بالنيتروجين بركائز NC في Co-SAs/NPs@NC-950، بينما تقتصر النتائج على مراكز معدنية مُنفصلة فقط.
تمت دراسة حالة التكافؤ والتركيب الكيميائي للمواد المُحَضَّرة باستخدام مطيافية الفوتونات الإلكترونية بالأشعة السينية (XPS). أظهرت أطياف XPS للمحفزات الثلاثة وجود عناصر الكوبالت والنيتروجين والكربون والأكسجين، بينما وُجد الزنك فقط في Co-SAs/NPs@NC-850 وCo-SAs/NPs@NC-750 (الشكل 2). مع ارتفاع درجة حرارة التحلل الحراري، ينخفض ​​إجمالي محتوى النيتروجين نتيجةً لعدم استقرار مركبات النيتروجين وتحللها إلى غازات الأمونيا وأكاسيد النيتروجين عند درجات حرارة أعلى (الجدول S4)⁴⁷. وبالتالي، ازداد إجمالي محتوى الكربون تدريجيًا من Co-SAs/NPs@NC-750 إلى Co-SAs/NPs@NC-850 ثم إلى Co-SAs/NPs@NC-950 (الشكلان S11 وS12). تحتوي العينة المُحَلَّلة حراريًا عند درجة حرارة أعلى على نسبة أقل من ذرات النيتروجين، مما يعني أن كمية حاملات الكربون النانوية في Co-SAs/NPs@NC-950 ستكون أقل من تلك الموجودة في العينات الأخرى. ويؤدي هذا إلى تلبيد أقوى لجزيئات الكوبالت. يُظهر طيف O 1s قمتين C=O (531.6 إلكترون فولت) وC–O (533.5 إلكترون فولت) على التوالي (الشكل S13)⁴⁸. وكما هو موضح في الشكل 2أ، يمكن تحليل طيف N 1s إلى أربع قمم مميزة لنيتروجين البيريدين N (398.4 إلكترون فولت)، ونيتروجين البيرول N (401.1 إلكترون فولت)، ونيتروجين الجرافيت N (402.3 إلكترون فولت)، وCo-N (399.2 إلكترون فولت). توجد روابط Co-N في جميع العينات الثلاث، مما يشير إلى أن بعض ذرات النيتروجين مرتبطة بمواقع أحادية المعدن، لكن خصائصها تختلف اختلافًا كبيرًا⁴⁹. يمكن لتطبيق درجة حرارة تحلل حراري أعلى أن يقلل بشكل ملحوظ من محتوى مركبات Co-N من 43.7% في Co-SA/NPs@NC-750 إلى 27.0% في Co-SAs/NPs@NC-850 و17.6% في Co-CA/NPs، وهو ما يتوافق مع زيادة في محتوى الكربون (الشكل 3أ)، مما يشير إلى إمكانية تغير عدد التناسق لـ Co-N واستبداله جزئيًا بذرات C50. يُظهر طيف Zn 2p أن هذا العنصر موجود بشكل أساسي في صورة Zn2+ (الشكل S14). 51. يُظهر طيف Co 2p قمتين بارزتين عند 780.8 و796.1 إلكترون فولت، تُعزى إلى Co 2p3/2 وCo 2p1/2 على التوالي (الشكل 3ب). بالمقارنة مع Co-SAs/NPs@NC-850 وCo-SAs/NPs@NC-750، انزاحت قمة Co-N في Co-SAs/NPs@NC-950 نحو الجانب الموجب، مما يشير إلى أن ذرة الكوبالت المفردة على سطح Co-SAs/NPs@NC-950 تعاني من نقص إلكتروني أكبر، ما ينتج عنه حالة أكسدة أعلى. ومن الجدير بالذكر أن Co-SAs/NPs@NC-950 فقط أظهر قمة ضعيفة للكوبالت ذي التكافؤ الصفري (Co0) عند 778.5 إلكترون فولت، مما يثبت وجود جسيمات نانوية ناتجة عن تجمع الكوبالت SA عند درجات حرارة عالية.
أ- أطياف N 1s و ب- أطياف Co 2p لمركب Co-SA/NPs@NC-T. ج- أطياف XANES و د- أطياف FT-EXAFS لحافة امتصاص Co-K لمركب Co-SAs/NPs@NC-950، و Co-SAs/NPs@NC-850، و Co-SAs/NPs@NC-750. هـ- مخططات كفاف WT-EXAFS لمركب Co-SAs/NPs@NC-950، و Co-SAs/NPs@NC-850، و Co-SAs/NPs@NC-750. و- منحنى مطابقة FT-EXAFS لمركب Co-SA/NPs@NC-950.
استُخدمت مطيافية امتصاص الأشعة السينية المُقيدة زمنيًا (XAS) لتحليل البنية الإلكترونية وبيئة التناسق لأنواع الكوبالت في العينة المُحضّرة. تم الكشف عن حالات تكافؤ الكوبالت في Co-SAs/NPs@NC-950 وCo-SAs/NPs@NC-850 وCo-SAs/NPs@NC-750 من خلال طيف امتصاص الأشعة السينية المُعايَر في المجال القريب عند حافة Co-K (XANES). كما هو موضح في الشكل 3c، يقع الامتصاص بالقرب من حافة العينات الثلاث بين رقائق الكوبالت وأكسيد الكوبالت، مما يشير إلى أن حالة تكافؤ أنواع الكوبالت تتراوح من 0 إلى +253. بالإضافة إلى ذلك، لوحظ انتقال إلى طاقة أقل من Co-SAs/NPs@NC-950 إلى Co-SAs/NPs@NC-850 ثم إلى Co-SAs/NPs@NC-750، مما يشير إلى أن Co-SAs/NPs@NC-750 يتمتع بحالة أكسدة أقل. وفقًا لنتائج تحليل التركيب الخطي، تُقدّر حالة تكافؤ الكوبالت في Co-SAs/NPs@NC-950 بـ +0.642، وهي أقل من حالة تكافؤ الكوبالت في Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376) وCo-SA/NP@NC-750 (+1.402). تشير هذه النتائج إلى انخفاض ملحوظ في متوسط ​​حالة أكسدة جزيئات الكوبالت في Co-SAs/NPs@NC-950، وهو ما يتوافق مع نتائج حيود الأشعة السينية (XRD) والتصوير المجهري الإلكتروني الماسح عالي الدقة (HADF-STEM)، ويمكن تفسير ذلك بوجود جزيئات نانوية من الكوبالت وذرات كوبالت منفردة. تُظهر ذرات الكوبالت (Co) في طيف امتصاص الأشعة السينية بتحويل فورييه (FT-EXAFS) لحافة امتصاص الكوبالت K أن الذروة الرئيسية عند 1.32 أنغستروم تعود إلى غلاف Co-N/Co-C، بينما يقع مسار التشتت لذرة الكوبالت المعدنية عند 2.18 أنغستروم فقط في Co-SAs الموجودة في /NPs@NC-950 (الشكل 3د). علاوة على ذلك، يُظهر مخطط كفاف تحويل المويجات (WT) أقصى شدة عند 6.7 أنغستروم تُعزى إلى Co-N/Co-C، بينما يُظهر Co-SAs/NPs@NC-950 فقط أقصى شدة تُعزى إلى 8.8 أنغستروم. كما توجد ذروة شدة أخرى عند 6.7 أنغستروم لرابطة Co–Co (الشكل 3هـ). بالإضافة إلى ذلك، أظهر تحليل EXAFS الذي أجراه المُؤجِّر أن أعداد التناسق Co-N عند درجات حرارة التحلل الحراري 750 و850 و950 درجة مئوية كانت 3.8 و3.2 و2.3 على التوالي، بينما كانت أعداد التناسق Co-C 0 و0.9 و1.8 (الشكل 3f، S15 والجدول S1). وبشكلٍ أدق، تُعزى هذه النتائج الأخيرة إلى وجود وحدات CoN2C2 متفرقة ذريًا وجسيمات نانوية في Co-SAs/NPs@NC-950. في المقابل، في Co-SAs/NPs@NC-850 وCo-SAs/NPs@NC-750، توجد وحدات CoN3C وCoN4 فقط. من الواضح أنه مع ارتفاع درجة حرارة التحلل الحراري، تُستبدل ذرات النيتروجين في وحدة CoN4 تدريجيًا بذرات الكربون، ويتجمع الكوبالت CA لتشكيل جسيمات نانوية.
استُخدمت ظروف التفاعل التي دُرست سابقًا لدراسة تأثير ظروف التحضير على خصائص مواد مختلفة (الشكل S16)^17،49. وكما هو موضح في الشكل 4 أ، فإن نشاط Co-SAs/NPs@NC-950 أعلى بكثير من نشاط Co-SAs/NPs@NC-850 وCo-SAs/NPs@NC-750. والجدير بالذكر أن جميع عينات الكوبالت الثلاث المُحضّرة أظهرت أداءً فائقًا مقارنةً بالمحفزات التجارية القياسية من المعادن النفيسة (Pd/C وPt/C). بالإضافة إلى ذلك، كانت عينتا Zn-ZIF-8 وZn-NC غير نشطتين تجاه نزع الهيدروجين من حمض الفورميك، مما يشير إلى أن جزيئات الزنك ليست مواقع نشطة، ولكن تأثيرها على النشاط ضئيل. بالإضافة إلى ذلك، خضعت عينات Co-SAs/NPs@NC-850 وCo-SAs/NPs@NC-750 لعملية تحلل حراري ثانوي عند 950 درجة مئوية لمدة ساعة واحدة، إلا أن نشاطها كان أقل من نشاط Co-SAs/NPs@NC-750@NC-950 (الشكل S17). أظهر التحليل البنيوي لهذه المواد وجود جسيمات نانوية من الكوبالت في العينات المُعاد تحللها حراريًا، ولكن انخفاض مساحة السطح النوعية وغياب الكربون الشبيه بالجرافيت أديا إلى انخفاض النشاط مقارنةً بـ Co-SAs/NPs@NC-950 (الأشكال S18-S20). كما تمت مقارنة نشاط العينات ذات الكميات المختلفة من طليعة الكوبالت، حيث سُجل أعلى نشاط عند إضافة 3.5 مول (الجدول S6 والشكل S21). من الواضح أن تكوين المراكز المعدنية المختلفة يتأثر بمحتوى الهيدروجين في جو التحلل الحراري ومدة التحلل الحراري. لذلك، تم تقييم مواد أخرى من نوع Co-SAs/NPs@NC-950 من حيث نشاطها في نزع الهيدروجين من حمض الفورميك. أظهرت جميع المواد أداءً جيدًا إلى ممتاز، إلا أن أياً منها لم يتفوق على Co-SAs/NPs@NC-950 (الشكلان S22 وS23). أظهر التحليل البنيوي للمادة أنه مع زيادة زمن التحلل الحراري، يتناقص محتوى مواقع Co-N أحادية الذرة تدريجيًا نتيجة لتجمع ذرات المعدن في جسيمات نانوية، مما يفسر اختلاف النشاط بين العينات ذات أزمنة التحلل الحراري المختلفة (0.5 ساعة، ساعة واحدة، وساعتين) (الأشكال من S24 إلى S28 والجدول S7).
رسم بياني لحجم الغاز مقابل الزمن أثناء نزع الهيدروجين من مجموعات الوقود باستخدام محفزات مختلفة. ظروف التفاعل: PC (10 مليمول، 377 ميكرولتر)، محفز (30 ملغ)، PC (6 مل)، درجة حرارة الخلفية: 110 درجة مئوية، درجة حرارة التشغيل: 98 درجة مئوية، 4 أجزاء من Co-SAs/NPs@NC-950 (30 ملغ)، مذيبات مختلفة. ج- مقارنة معدلات انطلاق الغاز للمحفزات غير المتجانسة في المذيبات العضوية عند 85-110 درجة مئوية. د- تجربة إعادة تدوير Co-SA/NPs@NC-950. ظروف التفاعل: FA (10 مليمول، 377 ميكرولتر)، Co-SAs/NPs@NC-950 (30 ملغ)، مذيب (6 مل)، درجة حرارة الضبط: 110 درجة مئوية، درجة حرارة التشغيل: 98 درجة مئوية، مدة كل دورة تفاعل ساعة واحدة. تمثل أشرطة الخطأ الانحرافات المعيارية المحسوبة من ثلاث تجارب فعالة.
بشكل عام، تعتمد كفاءة محفزات نزع الهيدروجين من حمض الفورميك اعتمادًا كبيرًا على ظروف التفاعل، وخاصة المذيب المستخدم^8،49. عند استخدام الماء كمذيب، أظهرت جسيمات Co-SAs/NPs@NC-950 أعلى معدل تفاعل أولي، ولكن حدث تعطيل للمحفز، ربما بسبب شغل البروتونات أو جزيئات الماء¹⁸ للمواقع النشطة. كما لم يُظهر اختبار المحفز في مذيبات عضوية مثل 1،4-ديوكسان (DXA)، وأسيتات ن-بيوتيل (BAC)، والتولوين (PhMe)، والتريغليم، وسيكلوهكسانون (CYC) أي تحسن، وكذلك في كربونات البروبيلين (PC) (الشكل 4ب والجدول S8). وبالمثل، لم يكن للمضافات مثل ثلاثي إيثيل أمين (NEt3) أو فورمات الصوديوم (HCCONa) أي تأثير إيجابي إضافي على أداء المحفز (الشكل S29). في ظل ظروف التفاعل المثلى، بلغ إنتاج الغاز 1403.8 مل/غ/ساعة (الشكل S30)، وهو أعلى بكثير من جميع محفزات الكوبالت التي تم الإبلاغ عنها سابقًا (بما في ذلك SAC17، 23، 24). في تجارب مختلفة، باستثناء التفاعلات في الماء ومع إضافات الفورمات، تم الحصول على انتقائية نزع الهيدروجين ونزع الماء تصل إلى 99.96% (الجدول S9). تبلغ طاقة التنشيط المحسوبة 88.4 كيلوجول/مول، وهي قيمة مماثلة لطاقة تنشيط محفزات المعادن النبيلة (الشكل S31 والجدول S10).
بالإضافة إلى ذلك، قارنّا عددًا من المحفزات غير المتجانسة الأخرى لنزع الهيدروجين من حمض الفورميك في ظل ظروف مماثلة (الشكل 4ج، الجدولان S11 وS12). وكما هو موضح في الشكل 3ج، يتجاوز معدل إنتاج الغاز لمحفز Co-SAs/NPs@NC-950 معدل إنتاج الغاز لمعظم المحفزات المعدنية الأساسية غير المتجانسة المعروفة، وهو أعلى بمقدار 15 و15 مرة من معدل إنتاج الغاز لمحفز 5% Pd/C التجاري، على التوالي، بمقدار 10 مرات.
تُعدّ استقرارية محفزات الهدرجة (أو نزع الهيدروجين) سمةً أساسيةً لأي تطبيق عملي لها. ولذلك، أُجريت سلسلة من تجارب إعادة التدوير باستخدام Co-SAs/NPs@NC-950. وكما هو موضح في الشكل 4 د، ظلّ النشاط الأولي وانتقائية المادة ثابتين خلال خمس دورات متتالية (انظر أيضًا الجدول S13). أُجريت اختبارات طويلة الأمد، وزاد إنتاج الغاز خطيًا على مدى 72 ساعة (الشكل S32). بلغ محتوى الكوبالت في Co-SA/NPs@NC-950 المستخدم 2.5% وزنيًا، وهو قريب جدًا من محتوى الكوبالت في المحفز الجديد، مما يشير إلى عدم وجود ترشيح واضح للكوبالت (الجدول S14). لم يُلاحظ أي تغير واضح في اللون أو تكتل لجزيئات المعدن قبل التفاعل أو بعده (الشكل S33). أظهرت نتائج AC-HAADF-STEM وEDS للمواد المستخدمة في التجارب طويلة الأمد احتفاظًا بمواقع التشتت الذري وتشتتها المنتظم، وعدم وجود تغييرات هيكلية ملحوظة (الشكلان S34 وS35). لا تزال القمم المميزة لـ Co0 و Co-N موجودة في XPS، مما يثبت التعايش بين Co NPs ومواقع المعادن الفردية، وهو ما يؤكد أيضًا استقرار محفز Co-SAs/NPs@NC-950 (الشكل S36).
لتحديد المواقع الأكثر نشاطًا المسؤولة عن نزع الهيدروجين من حمض الفورميك، تم تحضير مواد مختارة تحتوي على مركز معدني واحد فقط (CoN2C2) أو جسيمات نانوية من الكوبالت، استنادًا إلى دراسات سابقة¹⁷. وقد لوحظ أن ترتيب نشاط نزع الهيدروجين من حمض الفورميك في ظل نفس الظروف هو: Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (الجدول S15)، مما يشير إلى أن مواقع CoN2C2 المشتتة ذريًا أكثر نشاطًا من الجسيمات النانوية. وتُظهر حركية التفاعل أن انطلاق الهيدروجين يتبع حركية تفاعل من الدرجة الأولى، إلا أن ميول العديد من المنحنيات عند محتويات مختلفة من الكوبالت ليست متساوية، مما يدل على أن الحركية لا تعتمد فقط على حمض الفورميك، بل أيضًا على الموقع النشط (الشكل 2). C37). أظهرت دراسات حركية إضافية أنه نظرًا لغياب قمم معدن الكوبالت في تحليل حيود الأشعة السينية، وُجد أن رتبة التفاعل الحركية بدلالة محتوى الكوبالت تبلغ 1.02 عند المستويات المنخفضة (أقل من 2.5%)، مما يشير إلى توزيع شبه منتظم لمراكز الكوبالت أحادية الذرة في الموقع النشط الرئيسي (الشكلان S38 وS39). عندما يصل محتوى جسيمات الكوبالت إلى 2.7%، يزداد معدل التفاعل (r) فجأة، مما يدل على أن الجسيمات النانوية تتفاعل جيدًا مع الذرات الفردية للحصول على نشاط أعلى. مع زيادة محتوى جسيمات الكوبالت، يصبح المنحنى غير خطي، وهو ما يرتبط بزيادة عدد الجسيمات النانوية وانخفاض مواقع الذرات الأحادية. وبالتالي، فإن تحسن أداء نزع الهيدروجين من LC لـ Co-SA/NPs@NC-950 ناتج عن السلوك التعاوني لمواقع المعدن الفردية والجسيمات النانوية.
أُجريت دراسة معمقة باستخدام تقنية تحويل فورييه للانعكاس المنتشر في الموقع (DRIFT في الموقع) لتحديد وسائط التفاعل في العملية. بعد تسخين العينات إلى درجات حرارة تفاعل مختلفة بعد إضافة حمض الفورميك، لوحظت مجموعتان من الترددات (الشكل 5أ). تظهر ثلاث قمم مميزة لـ HCOOH* عند 1089 و1217 و1790 سم⁻¹، تُعزى إلى اهتزاز التمدد خارج المستوى CH π (CH)، واهتزاز التمدد CO ν (CO)، واهتزاز التمدد C=O ν (C=O)، على التوالي. وتتوافق مجموعة أخرى من القمم عند 1363 و1592 سم⁻¹ مع اهتزاز التمدد المتماثل OCO νs(OCO) واهتزاز التمدد غير المتماثل OCO νas(OCO) لـ HCOO*، على التوالي. مع تقدم التفاعل، تتلاشى قمم HCOOH* و HCOO* تدريجيًا. وبشكل عام، يتضمن تحلل حمض الفورميك ثلاث خطوات رئيسية: (أ) امتزاز حمض الفورميك على المواقع النشطة، (ب) إزالة الهيدروجين عبر مسار الفورمات أو الكربوكسيلات، و(ج) اتحاد جزيئي هيدروجين ممتزين لإنتاج الهيدروجين. يُعد كل من HCOO* و COOH* وسيطين أساسيين في تحديد مساري الفورمات والكربوكسيلات، على التوالي⁵⁷. باستخدام نظامنا التحفيزي، ظهرت قمة HCOO* المميزة فقط، مما يشير إلى أن تحلل حمض الفورميك يحدث فقط عبر مسار حمض الفورميك⁵⁸. وقد لوحظت نتائج مماثلة عند درجات حرارة منخفضة تبلغ 78 درجة مئوية و88 درجة مئوية (الشكل S40).
أطياف الأشعة تحت الحمراء المنتشرة (DRIFT) في الموقع لنزع الهيدروجين من حمض الفورميك (HCOOH) على أ) جسيمات نانوية مغلفة بالكوبالت (Co-SAs/NPs@NC-950) و ب) جسيمات نانوية مغلفة بالكوبالت (Co SAs). يشير مفتاح الرسم إلى أوقات التفاعل في الموقع. ج) تغير حجم الغاز الناتج باستخدام كواشف مختلفة لوضع العلامات النظيرية مع مرور الوقت. د) بيانات التأثير الحركي للنظائر.
أُجريت تجارب مماثلة بتقنية DRIFT في الموقع على المواد ذات الصلة Co NP وCo SA لدراسة التأثير التآزري في Co-SA/NPs@NC-950 (الشكلان 5 ب وS41). أظهرت كلتا المادتين اتجاهات متشابهة، ولكن قمم HCOOH* وHCOO* المميزة انزاحت قليلاً، مما يشير إلى أن إضافة جسيمات Co النانوية تُغير البنية الإلكترونية للمركز أحادي الذرة. ظهرت قمة νas(OCO) المميزة في Co-SAs/NPs@NC-950 وCo SA، ولكنها لم تظهر في Co NPs، مما يُشير إلى أن الوسيط المتكون عند إضافة حمض الفورميك هو حمض فورميك أحادي السن عمودي على سطح الملح المستوي، ويتم امتصاصه على SA كموقع نشط. تجدر الإشارة إلى أنه لوحظت زيادة ملحوظة في اهتزازات القمم المميزة π(CH) وν(C=O)، مما أدى على ما يبدو إلى تشوه HCOOH* وسهّل التفاعل. نتيجةً لذلك، اختفت قمم HCOOH* وHCOO* المميزة في Co-SAs/NPs@NC تقريبًا بعد دقيقتين من التفاعل، وهو وقت أسرع من المحفزات أحادية المعدن (6 دقائق) والمحفزات النانوية (12 دقيقة). تؤكد هذه النتائج مجتمعةً أن تطعيم الجسيمات النانوية يُحسّن امتزاز وتنشيط المركبات الوسيطة، مما يُسرّع التفاعلات المذكورة أعلاه.
لتحليل مسار التفاعل بشكل أعمق وتحديد الخطوة المحددة لمعدل التفاعل، أُجريت دراسة تأثير النظائر الحركي (KIE) في وجود جسيمات Co-SAs/NPs@NC-950 النانوية. استُخدمت في هذه الدراسة نظائر مختلفة من حمض الفورميك، مثل HCOOH وHCOOD وDCOOH وDCOOD. وكما هو موضح في الشكل 5ج، يتناقص معدل نزع الهيدروجين بالترتيب التالي: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. بالإضافة إلى ذلك، حُسبت قيم KHCOOH/KHCOOD وKHCOOH/KDCOOH وKHCOOD/KDCOOD وKDCOOH/KDCOOD، وكانت على التوالي 1.14 و1.71 و2.16 و1.44 (الشكل 5د). وبالتالي، فإن انقسام رابطة CH في HCOO* يظهر قيم kH/kD >1.5، مما يشير إلى تأثير حركي كبير60،61، ويبدو أنه يمثل RDS لنزع الهيدروجين من HCOOH على Co-SAs/NPs@NC-950.
بالإضافة إلى ذلك، أُجريت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) لفهم تأثير الجسيمات النانوية المُطعّمة على النشاط الجوهري لمركب Co-SA. تم بناء نموذجي Co-SAs/NPs@NC وCo-SA استنادًا إلى التجارب الموضحة والدراسات السابقة (الشكلان 6أ وS42)^52،62. بعد التحسين الهندسي، تم تحديد جسيمات نانوية صغيرة من Co6 (CoN2C2) تتعايش مع وحدات أحادية الذرة، وتم تحديد أطوال روابط Co-C وCo-N في Co-SA/NPs@NC لتكون 1.87 أنغستروم و1.90 أنغستروم على التوالي، وهو ما يتوافق مع نتائج مطيافية امتصاص الأشعة السينية (XAFS). تُظهر الكثافة الجزئية المحسوبة للحالات (PDOS) أن مركب ذرة الكوبالت المعدنية المفردة والجسيمات النانوية (Co-SAs/NPs@NC) يُظهر تهجينًا أعلى بالقرب من مستوى فيرمي مقارنةً بـ CoN2C2، مما ينتج عنه HCOOH. يكون نقل الإلكترون المُفكك أكثر كفاءة (الشكلان 6ب وS43). تم حساب مراكز نطاق d المقابلة لـ Co-SAs/NPs@NC و Co-SA لتكون -0.67 إلكترون فولت و -0.80 إلكترون فولت على التوالي، حيث بلغت الزيادة في Co-SAs/NPs@NC 0.13 إلكترون فولت، مما يشير إلى أنه بعد إضافة الجسيمات النانوية، يحدث امتزاز لجزيئات HCOO* بواسطة البنية الإلكترونية المتكيفة لـ CoN2C2. يُظهر اختلاف كثافة الشحنة سحابة إلكترونية كبيرة حول كتلة CoN2C2 والجسيم النانوي، مما يدل على تفاعل قوي بينهما نتيجة لتبادل الإلكترونات. وبالاقتران مع تحليل شحنة Bader، وُجد أن الكوبالت المُشتت ذريًا فقد 1.064 إلكترون في Co-SA/NPs@NC و 0.796 إلكترون في Co SA (الشكل S44). تشير هذه النتائج إلى أن دمج الجسيمات النانوية يؤدي إلى استنزاف الإلكترونات من مواقع الكوبالت، مما ينتج عنه زيادة في تكافؤ الكوبالت، وهو ما يتوافق مع نتائج مطيافية الأشعة السينية الكهروضوئية (XPS) (الشكل 6c). تم تحليل خصائص تفاعل Co-O لامتزاز HCOO على Co-SAs/NPs@NC وCo SA عن طريق حساب مجموعة هاميلتونيان المدار البلوري (COHP)63. كما هو موضح في الشكل 6 د، تشير القيم السالبة والموجبة لـ -COHP إلى حالة مضادة للترابط وحالة ترابط، على التوالي. تم تقييم قوة رابطة Co-O الممتزة بواسطة HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) عن طريق تكامل قيم -COHP، والتي كانت 3.51 و3.38 لـ Co-SAs/NPs@NC وCo-SA، على التوالي. أظهر امتزاز HCOOH نتائج مماثلة أيضًا: تشير الزيادة في القيمة التكاملية لـ -COHP بعد إضافة الجسيمات النانوية إلى زيادة في رابطة Co-O، مما يعزز تنشيط HCOO وHCOOH (الشكل S45).
بنية الشبكة البلورية لـ Co-SA/NPs@NC-950. ب- كثافة الحالات الجزئية (PDOS) لـ Co-SA/NP@NC-950 و Co SA. ج- سطح ثلاثي الأبعاد متساوي الكثافة لفرق كثافة الشحنة لامتزاز حمض الفورميك (HCOOH) على Co-SA/NPs@NC-950 و Co-SA. د- pCOHP لروابط Co-O الممتزة بواسطة HCOO على Co-SA/NPs@NC-950 (يسار) و Co-SA (يمين). هـ- مسار تفاعل نزع الهيدروجين من حمض الفورميك على Co-SA/NPs@NC-950 و Co-SA.
لفهم أداء نزع الهيدروجين المتميز لمركب Co-SA/NPs@NC بشكل أفضل، تم تحديد مسار التفاعل والطاقة. تحديدًا، يتضمن نزع الهيدروجين من حمض الفورميك خمس خطوات، تشمل تحويل HCOOH إلى HCOOH*، ثم HCOOH* إلى HCOO* + H*، ثم HCOO* + H* إلى 2H* + CO2*، ثم 2H* + CO2* إلى 2H* + CO2، وأخيرًا 2H* إلى H2 (الشكل 6هـ). طاقة امتزاز جزيئات حمض الفورميك على سطح المحفز عبر أكسجين الكربوكسيل أقل من طاقتها عبر أكسجين الهيدروكسيل (الشكلان S46 وS47). ونتيجةً لذلك، وبسبب انخفاض الطاقة، يخضع الممتز بشكل تفضيلي لانشطار رابطة OH لتكوين HCOO* بدلًا من انشطار رابطة CH لتكوين COOH*. في الوقت نفسه، يستخدم HCOO* امتزازًا أحادي السن، مما يعزز كسر الروابط وتكوين CO2 وH2. تتوافق هذه النتائج مع وجود قمة νas(OCO) في تقنية DRIFT الموضعية، مما يُشير إلى أن تحلل حمض الفورميك يحدث عبر مسار الفورمات في دراستنا. ومن الجدير بالذكر أنه وفقًا لقياسات KIE، فإن تفكك CH يتطلب حاجز طاقة تفاعل أعلى بكثير من خطوات التفاعل الأخرى، ويمثل خطوةً مُحددة للسرعة. يبلغ حاجز الطاقة لنظام المحفز الأمثل Co-SAs/NPs@NC أقل بمقدار 0.86 إلكترون فولت من حاجز الطاقة لنظام Co-SA (1.2 إلكترون فولت)، مما يُحسّن بشكل ملحوظ كفاءة نزع الهيدروجين الإجمالية. والجدير بالذكر أن وجود الجسيمات النانوية يُنظم البنية الإلكترونية للمواقع النشطة المشتركة المُشتتة ذريًا، مما يُعزز امتزاز وتنشيط المركبات الوسيطة، وبالتالي يُخفض حاجز التفاعل ويُعزز إنتاج الهيدروجين.
باختصار، نُبرهن لأول مرة على إمكانية تحسين الأداء التحفيزي لمحفزات إنتاج الهيدروجين بشكل ملحوظ باستخدام مواد ذات مراكز أحادية المعدن موزعة بكثافة عالية وجزيئات نانوية صغيرة. وقد تم التحقق من صحة هذا المفهوم من خلال تصنيع محفزات أحادية المعدن قائمة على الكوبالت مُعدّلة بجزيئات نانوية (Co-SAs/NPs@NC)، بالإضافة إلى مواد مشابهة ذات مراكز أحادية المعدن فقط (CoN2C2) أو جزيئات نانوية من الكوبالت. وقد تم تحضير جميع المواد باستخدام طريقة بسيطة للتحلل الحراري في خطوة واحدة. ويُظهر التحليل البنيوي أن أفضل محفز (Co-SAs/NPs@NC-950) يتكون من وحدات CoN2C2 موزعة ذريًا وجزيئات نانوية صغيرة (7-8 نانومتر) مُطعّمة بالنيتروجين والكربون الشبيه بالجرافيت. يتميز هذا المحفز بإنتاجية غازية ممتازة تصل إلى 1403.8 مل/غ/ساعة (نسبة الهيدروجين إلى ثاني أكسيد الكربون = 1.01:1)، وانتقائية عالية للهيدروجين وأول أكسيد الكربون تصل إلى 99.96%، مع الحفاظ على نشاط ثابت لعدة أيام. ويتجاوز نشاط هذا المحفز نشاط بعض محفزات Co SA وPd/C بمقدار 4 و15 ضعفًا على التوالي. تُظهر تجارب DRIFT في الموقع أن Co-SAs/NPs@NC-950، مقارنةً بـ Co-SA، يُظهر امتزازًا أحادي السن أقوى لأيون الفورمات (HCOO*)، وهو أمر بالغ الأهمية لمسار الفورمات، كما أن الجسيمات النانوية المُطعِّمة تُعزز تنشيط HCOO* وتسريع تفاعل C–H. وقد تم تحديد انشطار الرابطة كخطوة مُحدِّدة للسرعة. تُظهر الحسابات النظرية أن تطعيم جسيمات الكوبالت النانوية يزيد من مركز نطاق d لذرات الكوبالت المفردة بمقدار 0.13 إلكترون فولت من خلال التفاعل، مما يعزز امتزاز وسائط HCOOH* وHCOO*، وبالتالي يقلل حاجز التفاعل من 1.20 إلكترون فولت لـ Co SA إلى 0.86 إلكترون فولت. وهو المسؤول عن الأداء المتميز.
على نطاق أوسع، يقدم هذا البحث أفكارًا لتصميم محفزات معدنية أحادية الذرة جديدة، ويعزز فهم كيفية تحسين الأداء التحفيزي من خلال التأثير التآزري للمراكز المعدنية ذات الأحجام المختلفة. ونعتقد أن هذا النهج قابل للتطبيق بسهولة على العديد من الأنظمة التحفيزية الأخرى.
تم شراء نترات الكوبالت المائية (Co(NO3)2 6H2O، بدرجة نقاء 99%)، ونترات الزنك المائية (Zn(NO3)2 6H2O، بدرجة نقاء 99%)، و2-ميثيل إيميدازول (98%)، والميثانول (99.5%)، وكربونات البروبيلين (PC، 99%)، والإيثانول (AR، 99.7%) من شركة ماكلين، الصين. كما تم شراء حمض الفورميك (HCOOH، 98%) من شركة راون، الصين. استُخدمت جميع الكواشف مباشرةً دون أي تنقية إضافية، وتم تحضير الماء فائق النقاء باستخدام نظام تنقية فائق النقاء. تم شراء البلاتين على الكربون (Pt/C، بنسبة تحميل 5% من الكتلة) والبلاديوم على الكربون (Pd/C، بنسبة تحميل 5% من الكتلة) من شركة سيجما-ألدريتش.
تم تحضير بلورات CoZn-ZIF النانوية باستخدام طرق سابقة مع بعض التعديلات^23،64. في البداية، تم خلط 30 ملي مول من Zn(NO₃)₂·6H₂O (8.925 غرام) و3.5 ملي مول من Co(NO₃)₂·6H₂O (1.014 غرام) وإذابتهما في 300 مل من الميثانول. بعد ذلك، تم إذابة 120 ملي مول من 2-ميثيل إيميدازول (9.853 غرام) في 100 مل من الميثانول وإضافته إلى المحلول السابق. تم تقليب الخليط عند درجة حرارة الغرفة لمدة 24 ساعة. في النهاية، تم فصل الناتج بالطرد المركزي عند 6429 غرام لمدة 10 دقائق وغسله جيدًا بالميثانول ثلاث مرات. تم تجفيف المسحوق الناتج تحت فراغ عند 60 درجة مئوية طوال الليل قبل استخدامه.
لتحضير جسيمات Co-SAs/NPs@NC-950، تمّت معالجة مسحوق CoZn-ZIF الجاف حراريًا عند درجة حرارة 950 درجة مئوية لمدة ساعة واحدة في تيار غازي مكون من 6% هيدروجين و94% أرجون، بمعدل تسخين 5 درجات مئوية/دقيقة. ثمّ بُرّدت العينة إلى درجة حرارة الغرفة للحصول على Co-SA/NPs@NC-950. أما بالنسبة لجسيمات Co-SAs/NPs@NC-850 وCo-SAs/NPs@NC-750، فقد تمّ تغيير درجة حرارة المعالجة الحرارية إلى 850 و750 درجة مئوية على التوالي. يمكن استخدام العينات المُحضّرة مباشرةً دون أي معالجة إضافية، مثل التخريش الحمضي.
أُجريت قياسات المجهر الإلكتروني النافذ (TEM) باستخدام مجهر Thermo Fisher Titan Themis 60-300 "المكعب" المزود بمصحح انحراف الصورة وعدسة تشكيل المجس بجهد 300 كيلو فولت. كما أُجريت تجارب HAADF-STEM باستخدام مجهري FEI Titan G2 وFEI Titan Themis Z المزودين بمجسات ومصححات صور، وكواشف DF4 رباعية الأجزاء. وتم الحصول على صور التوزيع العنصري باستخدام مطيافية تشتت الطاقة للأشعة السينية (EDS) على مجهر FEI Titan Themis Z. وأُجري تحليل XPS باستخدام مطياف الأشعة السينية الكهروضوئية (Thermo Fisher، طراز ESCALAB 250Xi). وجُمعت أطياف XANES وEXAFS لحافة امتصاص الكوبالت K باستخدام جهاز XAFS-500 (شركة China Spectral Instruments المحدودة). وتم تحديد محتوى الكوبالت باستخدام مطيافية الامتصاص الذري (AAS) (PinAAcle900T). تم تسجيل أطياف حيود الأشعة السينية (XRD) باستخدام مطياف حيود الأشعة السينية (Bruker، Bruker D8 Advance، ألمانيا). وتم الحصول على منحنيات امتزاز النيتروجين باستخدام جهاز امتزاز فيزيائي (Micromeritics، ASAP2020، الولايات المتحدة الأمريكية).
أُجري تفاعل نزع الهيدروجين في جو من الأرجون بعد إزالة الهواء وفقًا لطريقة شلينك القياسية. تم تفريغ وعاء التفاعل وإعادة ملئه بالأرجون ست مرات. شُغِّل مصدر ماء المكثف، وأُضيف المحفز (30 ملغ) والمذيب (6 مل). سُخِّن الوعاء إلى درجة الحرارة المطلوبة باستخدام منظم الحرارة، وتُرك لمدة 30 دقيقة حتى يصل إلى حالة التوازن. ثم أُضيف حمض الفورميك (10 ملي مول، 377 ميكرولتر) إلى وعاء التفاعل تحت غاز الأرجون. أُدير صمام السحاحة ثلاثي الاتجاهات لتفريغ ضغط المفاعل، ثم أُغلق مرة أخرى، وبدأ قياس حجم الغاز الناتج باستخدام سحاحة يدوية (الشكل S16). بعد انقضاء الوقت اللازم لاكتمال التفاعل، جُمعت عينة من الغاز لتحليلها بواسطة كروماتوغرافيا الغاز باستخدام محقنة محكمة الإغلاق مُعبأة بغاز الأرجون.
أُجريت تجارب الانعكاس المنتشر بالأشعة تحت الحمراء (DRIFT) في الموقع باستخدام مطياف الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) مزود بكاشف من تيلوريد الزئبق والكادميوم (MCT). وُضع مسحوق المحفز في خلية تفاعل (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). بعد معالجة المحفز بتيار من غاز الأرغون (50 مل/دقيقة) عند درجة حرارة الغرفة، سُخّنت العينة إلى درجة حرارة محددة، ثم مُرّر فيها غاز الأرغون (50 مل/دقيقة) في محلول حمض الفورميك، وسُكبت في خلية التفاعل في الموقع لإجراء التفاعل. تم تسجيل أطياف الأشعة تحت الحمراء على فترات زمنية تتراوح من 3.0 ثوانٍ إلى ساعة واحدة.
تُستخدم مركبات HCOOH وDCOOH وHCOOD وDCOOD كركائز في كربونات البروبيلين. أما الشروط المتبقية فتتعلق بإجراء نزع الهيدروجين من HCOOH.
أُجريت حسابات المبادئ الأولية باستخدام إطار نظرية الكثافة الوظيفية ضمن حزمة نمذجة فيينا Ab initio (VASP 5.4.4) 65،66. استُخدمت خلية فائقة ذات سطح من الجرافين (5 × 5) ببعد عرضي يبلغ حوالي 12.5 أنغستروم كركيزة لـ CoN2C2 و CoN2C2-Co6. أُضيفت مسافة فراغ تزيد عن 15 أنغستروم لتجنب التفاعل بين طبقات الركيزة المتجاورة. وُصف التفاعل بين الأيونات والإلكترونات بطريقة الموجة المُضخّمة المُسقطة (PAW) 65،67. استُخدمت دالة تقريب التدرج المعمم (GGA) لبيردو-بيرك-إرنزهوف (PBE) مع تصحيح فان دير فالس المُقترح من قِبل غريم 68،69. معايير التقارب للطاقة الكلية والقوة هي 10−6 إلكترون فولت/ذرة و0.01 إلكترون فولت/أنغستروم. تم ضبط حد الطاقة عند 600 إلكترون فولت باستخدام شبكة نقاط K من نوع مونخورست-باك 2 × 2 × 1. تم بناء الجهد الكاذب المستخدم في هذا النموذج من التوزيع الإلكتروني إلى الحالة C 2s²2p²، والحالة N 2s²2p³، والحالة Co 3d⁷4s²، والحالة H 1s¹، والحالة O 2s²2p⁴. تم حساب طاقة الامتزاز وفرق كثافة الإلكترون بطرح طاقة الطور الغازي وأنواع السطح من طاقة النظام الممتز وفقًا لنماذج الامتزاز أو الواجهة ⁷⁰،⁷¹،⁷²،⁷³،⁷⁴. تم استخدام تصحيح طاقة جيبس ​​الحرة لتحويل طاقة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) إلى طاقة جيبس ​​الحرة، مع مراعاة المساهمات الاهتزازية في الإنتروبيا وطاقة النقطة الصفرية ⁷⁵. تم استخدام طريقة الشريط المرن الصاعد (CI-NEB) للبحث عن حالة الانتقال للتفاعل ⁷⁶.
جميع البيانات التي تم الحصول عليها وتحليلها خلال هذه الدراسة مُدرجة في المقالة والمواد التكميلية، أو متاحة من المؤلف المُراسِل عند الطلب. وتُقدَّم بيانات المصدر لهذه المقالة.
جميع التعليمات البرمجية المستخدمة في عمليات المحاكاة المصاحبة لهذه المقالة متاحة من المؤلفين المعنيين عند الطلب.
دوتا، آي. وآخرون. حمض الفورميك يدعم الاقتصاد منخفض الكربون. مواد الطاقة. 12، 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. and Beller, M. Reversible hybridation of carbon second to formic acid using Mn-claw complexes in the presence of lysine. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. et al. نحو اقتصاد الهيدروجين: تطوير المحفزات غير المتجانسة لتخزين الهيدروجين وكيمياء إطلاقه. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
موديشا بي إم، أوما إس إن إم، غاريجيراي آر، فاسيرشيد بي، وبيسارابوف دي. آفاق تخزين الهيدروجين باستخدام ناقلات الهيدروجين العضوية السائلة. الطاقة والوقود 33، 2778-2796 (2019).
نيرمان، م.، تيمربرغ، س.، درونيرت، س.، وكالتشميت، م. ناقلات الهيدروجين العضوية السائلة وبدائل النقل الدولي للهيدروجين المتجدد. تحديث. دعم. طاقة. مفتوح 135، 110171 (2021).
بريستر ب، باب ك، وفاسرشيد ب. ناقلات الهيدروجين العضوية السائلة (LOHC): نحو اقتصاد هيدروجيني خالٍ من الهيدروجين. تطبيق. الموارد الكيميائية. 50، 74-85 (2017).
تشين، زد. وآخرون. تطوير محفزات البلاديوم الموثوقة لنزع الهيدروجين من حمض الفورميك. كتالوج AKS. 13، 4835-4841 (2023).
صن، كيو، وانغ، إن، شو، كيو، ويو، جيه. محفزات نانوية معدنية مدعومة بمسام نانوية لإنتاج الهيدروجين بكفاءة من مواد تخزين الهيدروجين في الطور السائل. مجلة أدفيرب. مات. 32، 2001818 (2020).
سيراج، جيه جيه إيه، وآخرون. عامل حفاز فعال لنزع الهيدروجين من حمض الفورميك النقي. نات. كوميونيكيشن. 7، 11308 (2016).
كار إس، راوخ إم، ليتوس جي، بن ديفيد واي، وميلستين دي. تجفيف فعال لحمض الفورميك النقي بدون إضافات. نات. جاتار. 4، 193-201 (2021).
لي، إس. وآخرون. مبادئ بسيطة وفعالة للتصميم العقلاني لمحفزات نزع الهيدروجين غير المتجانسة لحمض الفورميك. ظرف. متى 31، 1806781 (2019).
ليو، م. وآخرون. التحفيز غير المتجانس لتكنولوجيا تخزين الهيدروجين بثاني أكسيد الكربون القائمة على حمض الفورميك. مواد الطاقة. 12، 2200817 (2022).