نشكركم على زيارة موقع Nature.com. يُعاني متصفحكم من محدودية دعم CSS. للحصول على أفضل النتائج، نوصي باستخدام إصدار أحدث من متصفحكم (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). في هذه الأثناء، ولضمان استمرار الدعم، نعرض الموقع بدون تنسيق أو جافا سكريبت.
استُخدمت تقنية تخميل العيوب على نطاق واسع لتحسين أداء الخلايا الشمسية المصنوعة من بيروفسكايت ثلاثي يوديد الرصاص، إلا أن تأثير العيوب المختلفة على استقرار الطور ألفا لا يزال غير واضح. في هذه الدراسة، وباستخدام نظرية الكثافة الوظيفية، حددنا لأول مرة مسار تحلل بيروفسكايت ثلاثي يوديد الرصاص الفورماميدين من الطور ألفا إلى الطور دلتا، ودرسنا تأثير العيوب المختلفة على حاجز طاقة التحول الطوري. تشير نتائج المحاكاة إلى أن فراغات اليود هي الأكثر احتمالاً للتسبب في التحلل، لأنها تُخفض بشكل كبير حاجز الطاقة للتحول الطوري ألفا-دلتا، ولها أدنى طاقة تكوين على سطح البيروفسكايت. كما أن إضافة طبقة كثيفة من أكسالات الرصاص غير القابلة للذوبان في الماء على سطح البيروفسكايت تُثبط بشكل كبير تحلل الطور ألفا، مما يمنع هجرة اليود وتطايره. بالإضافة إلى ذلك، تُقلل هذه الاستراتيجية بشكل ملحوظ من إعادة التركيب غير الإشعاعي عند السطح البيني، وترفع كفاءة الخلايا الشمسية إلى 25.39% (معتمدة بنسبة 24.92%). ويحافظ الجهاز غير المُغلّف على كفاءته الأصلية البالغة 92% حتى بعد تشغيله بأقصى طاقة لمدة 550 ساعة تحت إشعاع مُحاكى لكتلة هوائية مقدارها 1.5 غاوس.
بلغت كفاءة تحويل الطاقة (PCE) للخلايا الشمسية البيروفسكيتية (PSCs) مستوى قياسيًا معتمدًا قدره 26%¹. منذ عام 2015، فضّلت الخلايا الشمسية البيروفسكيتية الحديثة استخدام بيروفسكيت ثلاثي يوديد الفورماميدين (FAPbI₃) كطبقة ماصة للضوء نظرًا لاستقراره الحراري الممتاز وفجوة نطاقه المفضلة القريبة من حد شوكلي-كايسر²،³،⁴. مع ذلك، تخضع أغشية FAPbI₃، من الناحية الديناميكية الحرارية، لتحول طوري من الطور الأسود α إلى الطور الأصفر غير البيروفسكيتي δ عند درجة حرارة الغرفة⁵،⁶. ولمنع تكوّن الطور δ، طُوّرت تركيبات بيروفسكيتية معقدة متنوعة. وتتمثل الاستراتيجية الأكثر شيوعًا للتغلب على هذه المشكلة في مزج FAPbI₃ مع مزيج من أيونات ميثيل الأمونيوم (MA⁺) والسيزيوم (Cs⁺) والبروميد (Br⁻)⁷،⁸،⁹. ومع ذلك، تعاني البيروفسكايت الهجينة من اتساع فجوة النطاق وانفصال الطور الناتج عن الضوء، مما يؤثر سلبًا على أداء واستقرار تشغيل الخلايا الشمسية البيروفسكايتية الناتجة 10،11،12.
أظهرت دراسات حديثة أن بلورة FAPbI3 النقية أحادية البلورة، غير المُطعّمة، تتمتع بثبات ممتاز بفضل بلوريتها العالية وانخفاض عيوبها^13،14. لذا، يُعدّ تقليل العيوب عن طريق زيادة بلورية FAPbI3 استراتيجية مهمة لتحقيق خلايا شمسية بيروفسكايتية فعّالة ومستقرة^2،15. مع ذلك، قد يحدث تدهور أثناء تشغيل خلايا FAPbI3 الشمسية البيروفسكايتية إلى الطور δ الأصفر السداسي غير المرغوب فيه¹⁶. تبدأ هذه العملية عادةً عند الأسطح وحدود الحبيبات الأكثر عرضةً للماء والحرارة والضوء نظرًا لوجود العديد من المناطق المعيبة¹⁷. لذلك، يُعدّ تخميل السطح/الحبيبات ضروريًا لتثبيت الطور الأسود لـ FAPbI3¹⁸. وقد حققت العديد من استراتيجيات تخميل العيوب، بما في ذلك إدخال البيروفسكايت منخفض الأبعاد، وجزيئات لويس الحمضية القاعدية، وأملاح هاليد الأمونيوم، تقدمًا كبيرًا في خلايا الفورماميدين الشمسية البيروفسكايتية^{19،20،21،22}. حتى الآن، ركزت معظم الدراسات على دور العيوب المختلفة في تحديد الخصائص الكهروضوئية، مثل إعادة تركيب حاملات الشحنة، وطول الانتشار، وبنية النطاق في الخلايا الشمسية^22،23،24. على سبيل المثال، تُستخدم نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) للتنبؤ نظريًا بطاقات التكوين ومستويات طاقة الاحتجاز للعيوب المختلفة، والتي تُستخدم على نطاق واسع لتوجيه تصميم التخميل العملي^20،25،26. عادةً ما يتحسن استقرار الجهاز مع انخفاض عدد العيوب. مع ذلك، في خلايا بيروفسكايت الفورماميدين، من المفترض أن تكون آليات تأثير العيوب المختلفة على استقرار الطور والخصائص الكهروضوئية مختلفة تمامًا. على حد علمنا، لا يزال الفهم الأساسي لكيفية تحفيز العيوب لانتقال الطور من المكعب إلى السداسي (α-δ)، ودور تخميل السطح في استقرار طور بيروفسكايت α-FAPbI₃، غير مكتمل.
نكشف هنا عن مسار تحلل بيروفسكايت FAPbI3 من الطور الأسود α إلى الطور الأصفر δ، وتأثير العيوب المختلفة على حاجز الطاقة لانتقال الطور من α إلى δ باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT). من المتوقع أن تكون فراغات اليود، التي تتولد بسهولة أثناء تصنيع الأغشية وتشغيل الأجهزة، هي الأكثر احتمالاً لبدء انتقال الطور من α إلى δ. لذلك، قمنا بإدخال طبقة كثيفة غير قابلة للذوبان في الماء ومستقرة كيميائيًا من أكسالات الرصاص (PbC2O4) فوق FAPbI3 من خلال تفاعل موضعي. يمنع سطح أكسالات الرصاص (LOS) تكوّن فراغات اليود ويحول دون هجرة أيونات اليود عند تحفيزها بالحرارة والضوء والمجالات الكهربائية. يقلل سطح أكسالات الرصاص الناتج بشكل كبير من إعادة التركيب غير الإشعاعي عند السطح البيني، ويحسن كفاءة خلايا FAPbI3 الشمسية إلى 25.39% (معتمدة عند 24.92%). احتفظ جهاز LOS غير المعبأ بنسبة 92٪ من كفاءته الأصلية بعد التشغيل عند نقطة الطاقة القصوى (MPP) لأكثر من 550 ساعة عند كتلة هواء محاكاة (AM) تبلغ 1.5 G من الإشعاع.
أجرينا في البداية حسابات من المبادئ الأولى لتحديد مسار تفكك بيروفسكايت FAPbI3 للانتقال من الطور α إلى الطور δ. ومن خلال عملية تحول طوري مفصلة، ​​وُجد أن التحول من ثماني السطوح [PbI6] ثلاثي الأبعاد ذي الزوايا المشتركة في الطور المكعب α لـ FAPbI3 إلى ثماني السطوح [PbI6] أحادي البعد ذي الحواف المشتركة في الطور السداسي δ لـ FAPbI3 يتحقق. في الخطوة الأولى (Int-1)، تتشكل رابطة Pb-I، ويصل حاجز الطاقة الخاص بها إلى 0.62 إلكترون فولت/خلية، كما هو موضح في الشكل 1أ. وعندما يُزاح ثماني السطوح في الاتجاه [0\(\bar{1}\)1]، تتمدد السلسلة السداسية القصيرة من 1×1 إلى 1×3، ثم إلى 1×4، وتدخل في النهاية الطور δ. نسبة التوجيه للمسار بأكمله هي (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. من مخطط توزيع الطاقة، يتضح أنه بعد بدء تكوّن طور δ من FAPbI3 في المراحل اللاحقة، يكون حاجز الطاقة أقل من حاجز الطاقة اللازم لانتقال طور α، مما يعني تسارع انتقال الطور. من الواضح أن الخطوة الأولى للتحكم في انتقال الطور حاسمة إذا أردنا كبح تدهور طور α.
أ- عملية التحول الطوري من اليسار إلى اليمين: طور FAPbI3 الأسود (الطور α)، ثم انكسار رابطة Pb-I الأولى (Int-1)، ثم انكسار روابط Pb-I اللاحقة (Int-2، Int-3، وInt-4)، وأخيرًا طور FAPbI3 الأصفر (الطور دلتا). ب- حواجز الطاقة اللازمة للتحول الطوري من α إلى δ في FAPbI3 بناءً على عيوب نقطية داخلية مختلفة. يُظهر الخط المنقط حاجز الطاقة لبلورة مثالية (0.62 إلكترون فولت). ج- طاقة تكوين العيوب النقطية الأولية على سطح بيروفسكايت الرصاص. يُمثل المحور الأفقي حاجز الطاقة للتحول الطوري من α إلى δ، بينما يُمثل المحور الرأسي طاقة تكوين العيوب. الأجزاء المظللة باللون الرمادي والأصفر والأخضر تُمثل النوع الأول (انكسار منخفض - انبعاث حديدي عالٍ)، والنوع الثاني (انبعاث حديدي عالٍ)، والنوع الثالث (انكسار منخفض - انبعاث حديدي منخفض)، على التوالي. د- طاقة تكوين العيوب VI وLOS لـ FAPbI3 في العينة الضابطة. هـ- حاجز اليود لهجرة الأيونات في العينة الضابطة وLOS لـ FAPbI3. و- تمثيل تخطيطي لهجرة أيونات اليود (كرات برتقالية) وgLOS FAPbI3 (رمادي، رصاص؛ بنفسجي (برتقالي)، يود (يود متحرك)) في العينة الضابطة gf (يسار: منظر علوي؛ يمين: مقطع عرضي، بني)؛ كربون؛ أزرق فاتح - نيتروجين؛ أحمر - أكسجين؛ وردي فاتح - هيدروجين). بيانات المصدر متوفرة في شكل ملفات بيانات المصدر.
ثم درسنا بشكل منهجي تأثير مختلف العيوب النقطية الجوهرية (بما في ذلك شغل مواقع PbFA وIFA وPbI وIPb المضادة؛ وذرات Pbi وIi البينية؛ وفراغات VI وVFA وVPb)، والتي تُعتبر عوامل رئيسية تُسبب تدهور الطور على مستوى الذرات والطاقة، كما هو موضح في الشكل 1ب والجدول التكميلي 1. ومن المثير للاهتمام أن ليس كل العيوب تُقلل من حاجز طاقة انتقال الطور α-δ (الشكل 1ب). نعتقد أن العيوب التي تتميز بطاقات تكوين منخفضة وحواجز طاقة انتقال طور α-δ منخفضة تُعتبر ضارة باستقرار الطور. وكما ذُكر سابقًا، تُعتبر الأسطح الغنية بالرصاص فعالة بشكل عام لـ PSC27 الفورماميدين. لذلك، نركز على السطح (100) المنتهي بـ PbI2 في ظل ظروف غنية بالرصاص. يوضح الشكل 1ج والجدول التكميلي 1 طاقة تكوين العيوب النقطية الجوهرية السطحية. وبناءً على حاجز الطاقة (EB) وطاقة تكوين التحول الطوري (FE)، تُصنف هذه العيوب إلى ثلاثة أنواع. النوع الأول (حاجز طاقة منخفض - طاقة تكوين عالية): على الرغم من أن عيوب IPb وVFA وVPb تُقلل بشكل ملحوظ من حاجز الطاقة اللازم للتحول الطوري، إلا أنها تتميز بطاقات تكوين عالية. لذلك، نعتقد أن تأثير هذه الأنواع من العيوب على التحولات الطورية محدود نظرًا لندرة تكوّنها. النوع الثاني (حاجز طاقة مرتفع): نظرًا لتحسن حاجز طاقة التحول الطوري α-δ، فإن عيوب المواقع المضادة PbI وIFA وPbFA لا تُؤثر سلبًا على استقرار طور البيروفسكايت α-FAPbI3. النوع الثالث (حاجز طاقة منخفض - طاقة تكوين منخفضة): يمكن أن تُسبب عيوب VI وIi وPbi، ذات طاقات التكوين المنخفضة نسبيًا، تدهور الطور الأسود. ونظرًا لانخفاض طاقة التكوين وحاجز الطاقة لعيوب VI، نعتقد أن الاستراتيجية الأكثر فعالية هي تقليل فراغات اليود.
لتقليل التداخل، قمنا بتطوير طبقة كثيفة من PbC2O4 لتحسين سطح FAPbI3. بالمقارنة مع مواد التخميل من أملاح الهاليد العضوية مثل يوديد فينيل إيثيل الأمونيوم (PEAI) ويوديد ن-أوكتيل الأمونيوم (OAI)، فإن PbC2O4، الذي لا يحتوي على أيونات هالوجين متحركة، يتميز بثباته الكيميائي، وعدم ذوبانه في الماء، وسهولة تعطيله عند تعرضه للمؤثرات الخارجية. كما أنه يُحسّن استقرار رطوبة السطح والمجال الكهربائي للبيروفسكايت. تبلغ ذوبانية PbC2O4 في الماء 0.00065 غ/لتر فقط، وهي أقل حتى من ذوبانية PbSO428. والأهم من ذلك، أنه يمكن تحضير طبقات كثيفة ومتجانسة من LOS بسهولة على أغشية البيروفسكايت باستخدام تفاعلات موضعية (انظر أدناه). أجرينا محاكاة نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) للترابط البيني بين FAPbI3 وPbC2O4 كما هو موضح في الشكل التكميلي 1. يعرض الجدول التكميلي 2 طاقة تكوين العيوب بعد حقن LOS. وجدنا أن إضافة LOS لا تزيد فقط من طاقة تكوين عيوب VI بمقدار 0.69-1.53 ​​إلكترون فولت (الشكل 1د)، بل تزيد أيضًا من طاقة تنشيط أيونات اليود عند سطح الهجرة وسطح الخروج (الشكل 1هـ). في المرحلة الأولى، تهاجر أيونات اليود على طول سطح البيروفسكايت، تاركةً أيونات VI في موقع شبكي بحاجز طاقة قدره 0.61 إلكترون فولت. بعد إضافة LOS، وبسبب تأثير الإعاقة الفراغية، ترتفع طاقة تنشيط هجرة أيونات اليود إلى 1.28 إلكترون فولت. أثناء هجرة أيونات اليود من سطح البيروفسكايت، يكون حاجز الطاقة في VOC أعلى أيضًا منه في العينة المرجعية (الشكل 1هـ). يوضح الشكلان 1و و1ز مخططات مسارات هجرة أيونات اليود في كل من العينة المرجعية وعينة FAPbI3 المعالجة بـ LOS، على التوالي. تظهر نتائج المحاكاة أن LOS يمكن أن يمنع تكوين عيوب VI وتطاير I، وبالتالي يمنع بدء التحول الطوري من α إلى δ.
تم اختبار التفاعل بين حمض الأكساليك وبيروفسكايت FAPbI3. بعد مزج محاليل حمض الأكساليك وFAPbI3، تشكلت كمية كبيرة من راسب أبيض، كما هو موضح في الشكل التكميلي 2. تم تحديد المنتج المسحوق على أنه مادة PbC2O4 نقية باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD) (الشكل التكميلي 3) ومطيافية تحويل فورييه بالأشعة تحت الحمراء (FTIR) (الشكل التكميلي 4). وجدنا أن حمض الأكساليك شديد الذوبان في كحول الأيزوبروبيل (IPA) عند درجة حرارة الغرفة، حيث تبلغ ذوبانيته حوالي 18 ملغم/مل، كما هو موضح في الشكل التكميلي 5. هذا يُسهّل المعالجة اللاحقة، لأن كحول الأيزوبروبيل، كمذيب شائع للتخميل، لا يُلحق الضرر بطبقة البيروفسكايت على المدى الطويل. لذا، من خلال غمر طبقة البيروفسكايت في محلول حمض الأكساليك أو طلاء محلول حمض الأكساليك على البيروفسكايت بتقنية الطلاء الدوراني، يمكن الحصول بسرعة على طبقة رقيقة وكثيفة من PbC₂O₄ على سطح طبقة البيروفسكايت وفقًا للمعادلة الكيميائية التالية: H₂C₂O₄ + FAPbI₃ = PbC₂O₄ + FAI + HI. يمكن إذابة FAI في كحول الأيزوبروبيل، وبالتالي إزالته أثناء عملية الطهي. يمكن التحكم في سمك طبقة PbC₂O₄ عن طريق زمن التفاعل وتركيز المادة الأولية.
تُظهر الصور المجهرية الإلكترونية الماسحة (SEM) لأغشية البيروفسكايت الضابطة وأغشية LOS في الشكلين 2أ و2ب. تُشير النتائج إلى الحفاظ الجيد على مورفولوجيا سطح البيروفسكايت، وترسب عدد كبير من الجسيمات الدقيقة على سطح الحبيبات، ما يُمثل طبقة PbC2O4 المتكونة بفعل التفاعل الموضعي. يتميز غشاء LOS بسطح أكثر نعومة (الشكل التكميلي 6) وزاوية تلامس أكبر مع الماء مقارنةً بالغشاء الضابط (الشكل التكميلي 7). استُخدم المجهر الإلكتروني النافذ عالي الدقة (HR-TEM) لتمييز الطبقة السطحية للمنتج. بالمقارنة مع الغشاء الضابط (الشكل 2ج)، تظهر بوضوح طبقة رقيقة متجانسة وكثيفة بسمك حوالي 10 نانومتر على سطح غشاء LOS (الشكل 2د). باستخدام المجهر الإلكتروني الماسح ذي المجال المظلم الحلقي عالي الزاوية (HAADF-STEM) لفحص السطح البيني بين PbC2O4 وFAPbI3، يمكن ملاحظة وجود مناطق بلورية من FAPbI3 ومناطق غير متبلورة من PbC2O4 بوضوح (الشكل التكميلي 8). تم تحديد التركيب السطحي للبيروفسكايت بعد المعالجة بحمض الأكساليك باستخدام قياسات مطيافية الفوتونات الإلكترونية بالأشعة السينية (XPS)، كما هو موضح في الأشكال 2هـ - 2ز. في الشكل 2هـ، تنتمي قمم C 1s حول 284.8 إلكترون فولت و288.5 إلكترون فولت إلى إشارات CC وFA المحددة، على التوالي. بالمقارنة مع الغشاء المرجعي، أظهر غشاء LOS قمة إضافية عند 289.2 إلكترون فولت، تُعزى إلى C2O42-. يُظهر طيف O 1s لبيروفسكايت LOS ثلاث قمم O 1s متميزة كيميائيًا عند 531.7 إلكترون فولت، و532.5 إلكترون فولت، و533.4 إلكترون فولت، تُقابل مجموعة COO منزوعة البروتون، ومجموعة C=O لمجموعات الأكسالات السليمة، وذرات الأكسجين في مكون OH (الشكل 2هـ). في العينة الضابطة، لوحظت قمة O 1s صغيرة فقط، والتي يُمكن أن تُعزى إلى الأكسجين الممتز كيميائيًا على السطح. تقع خصائص غشاء التحكم لـ Pb 4f7/2 وPb 4f5/2 عند 138.4 إلكترون فولت و143.3 إلكترون فولت على التوالي. لاحظنا أن بيروفسكايت LOS يُظهر انزياحًا في قمة الرصاص بمقدار 0.15 إلكترون فولت تقريبًا نحو طاقة ربط أعلى، مما يُشير إلى تفاعل أقوى بين C2O42- وذرات الرصاص (الشكل 2ز).
أ- صور مجهرية إلكترونية ماسحة (SEM) لأغشية البيروفسكايت الضابطة، و ب- أغشية البيروفسكايت المعالجة بمادة LOS، من الأعلى. ج- صور مجهرية إلكترونية نافذة عالية الدقة (HR-TEM) لأغشية البيروفسكايت الضابطة، و د- أغشية البيروفسكايت المعالجة بمادة LOS. هـ- طيف الأشعة السينية الكهروضوئية عالي الدقة (XPS) لأغشية البيروفسكايت C 1s، و O 1s، و Pb 4f. البيانات المصدرية متوفرة في شكل ملفات بيانات مصدرية.
وفقًا لنتائج نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، يُتوقع نظريًا أن عيوب VI وهجرة اليود تُسبب بسهولة التحول الطوري من α إلى δ. وقد أظهرت دراسات سابقة أن اليود (I2) ينطلق بسرعة من أغشية البيروفسكايت القائمة على PC أثناء الغمر الضوئي بعد تعريض الأغشية للضوء والإجهاد الحراري^31،32،33. ولتأكيد تأثير أوكسالات الرصاص في تثبيت الطور α من البيروفسكايت، غمرنا أغشية البيروفسكايت (الضابطة) وأغشية LOS في زجاجات شفافة تحتوي على التولوين، ثم عرضناها لضوء الشمس لمدة 24 ساعة. وقمنا بقياس امتصاص الأشعة فوق البنفسجية والضوء المرئي (UV-Vis) في محلول التولوين، كما هو موضح في الشكل 3أ. وبالمقارنة مع العينة الضابطة، لوحظ انخفاض كبير في شدة امتصاص اليود في حالة بيروفسكايت LOS، مما يشير إلى أن LOS المضغوط يُثبط انطلاق اليود من غشاء البيروفسكايت أثناء الغمر الضوئي. تُظهر الصور المُدرجة في الشكلين 3ب و3ج أغشية البيروفسكايت المُعتقة، سواءً كانت من النوع العادي أو المُعالج. لا يزال لون بيروفسكايت LOS أسود، بينما تحوّل لون معظم غشاء النوع العادي إلى الأصفر. يُظهر الشكلان 3ب و3ج أطياف امتصاص الأشعة فوق البنفسجية والمرئية للغشاء المغمور. لوحظ انخفاض واضح في الامتصاص المُقابل للطور α في غشاء النوع العادي. أُجريت قياسات بالأشعة السينية لتوثيق تطور البنية البلورية. بعد 24 ساعة من الإضاءة، أظهر بيروفسكايت النوع العادي إشارة طور δ صفراء قوية (11.8 درجة)، بينما حافظ بيروفسكايت LOS على طوره الأسود الجيد (الشكل 3د).
أطياف امتصاص الأشعة فوق البنفسجية والمرئية لمحاليل التولوين التي غُمر فيها كل من الغشاء المرجعي وغشاء LOS تحت ضوء الشمس المباشر لمدة 24 ساعة. يوضح الشكل المُدرج قارورة غُمر فيها كل غشاء بحجم متساوٍ من التولوين. ب- أطياف امتصاص الأشعة فوق البنفسجية والمرئية للغشاء المرجعي، ج- وغشاء LOS قبل وبعد 24 ساعة من الغمر تحت ضوء الشمس المباشر. يوضح الشكل المُدرج صورة للغشاء المُختبَر. د- أنماط حيود الأشعة السينية للغشاء المرجعي وغشاء LOS قبل وبعد 24 ساعة من التعرض. هـ- صور مجهرية إلكترونية ماسحة للغشاء المرجعي، و و- غشاء LOS بعد 24 ساعة من التعرض. البيانات المصدرية متوفرة في شكل ملفات بيانات مصدرية.
أجرينا قياسات المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) لمراقبة التغيرات الميكروية في طبقة البيروفسكايت بعد 24 ساعة من الإضاءة، كما هو موضح في الشكلين 3هـ و3و. في الطبقة المرجعية، تحطمت الحبيبات الكبيرة وتحولت إلى إبر صغيرة، وهو ما يتوافق مع مورفولوجيا منتج الطور δ، FAPbI3 (الشكل 3هـ). أما في طبقات LOS، فبقيت حبيبات البيروفسكايت في حالة جيدة (الشكل 3و). أكدت النتائج أن فقدان اليود يحفز بشكل كبير الانتقال من الطور الأسود إلى الطور الأصفر، بينما يعمل PbC2O4 على تثبيت الطور الأسود، مانعًا فقدان اليود. نظرًا لأن كثافة الفراغات على السطح أعلى بكثير منها في كتلة الحبيبات،³⁴ فمن المرجح أن يظهر هذا الطور على سطح الحبيبات، حيث يُطلق اليود ويُشكل عيوبًا سداسية التكافؤ (VI). وكما تنبأت به نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)، يمكن لـ LOS أن يمنع تكوين عيوب VI ويحول دون هجرة أيونات اليود إلى سطح البيروفسكايت.
بالإضافة إلى ذلك، دُرِسَ تأثير طبقة PbC2O4 على مقاومة أغشية البيروفسكايت للرطوبة في الهواء الجوي (رطوبة نسبية 30-60%). وكما هو موضح في الشكل التكميلي 9، ظلّ بيروفسكايت LOS أسود اللون بعد 12 يومًا، بينما تحوّل لون الغشاء المرجعي إلى الأصفر. في قياسات حيود الأشعة السينية، يُظهر الغشاء المرجعي ذروةً قويةً عند 11.8° تُطابق الطور δ من FAPbI3، بينما يحتفظ بيروفسكايت LOS بالطور α الأسود جيدًا (الشكل التكميلي 10).
استُخدمت تقنيتا التألق الضوئي في الحالة المستقرة (PL) والتألق الضوئي المُحلل زمنيًا (TRPL) لدراسة تأثير التخميل لأكسالات الرصاص على سطح البيروفسكايت. يُظهر الشكل 4أ زيادة في شدة التألق الضوئي لغشاء LOS. في صورة خريطة التألق الضوئي، تكون شدة غشاء LOS على كامل مساحة 10 × 10 ميكرومتر مربع أعلى من شدة غشاء المقارنة (الشكل التكميلي 11)، مما يدل على أن PbC2O4 يُخمل غشاء البيروفسكايت بشكل متجانس. تم تحديد عمر حاملات الشحنة بتقريب اضمحلال TRPL بدالة أسية واحدة (الشكل 4ب). يبلغ عمر حاملات الشحنة في غشاء LOS 5.2 ميكروثانية، وهو أطول بكثير من غشاء المقارنة الذي يبلغ عمر حاملات الشحنة فيه 0.9 ميكروثانية، مما يشير إلى انخفاض إعادة التركيب غير الإشعاعي السطحي.
أطياف الانبعاث الضوئي في الحالة المستقرة وأطياف الانبعاث الضوئي المؤقت لأغشية البيروفسكايت على ركائز زجاجية. ج- منحنى الانبعاث الضوئي للجهاز (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au). د- طيف كفاءة الكم الخارجية (EQE) وطيف كثافة تيار الدائرة القصيرة (Jsc) لكفاءة الكم الخارجية (EQE) المُدمج من الجهاز الأكثر كفاءة. هـ- اعتماد شدة الضوء لجهاز البيروفسكايت على مخطط جهد الدائرة المفتوحة (Voc). و- تحليل نموذجي لـ MKRC باستخدام جهاز ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Au ذي ثقوب نظيفة. VTFL هو أقصى جهد لملء المصائد. من هذه البيانات، قمنا بحساب كثافة المصائد (Nt). بيانات المصدر متوفرة في شكل ملفات بيانات المصدر.
لدراسة تأثير طبقة أكسالات الرصاص على أداء الجهاز، استُخدمت بنية تلامس تقليدية FTO/TiO2/SnO2/بيروفسكايت/spiro-OMeTAD/Au. استُخدم كلوريد الفورماميدين (FACl) كمادة مضافة إلى طليعة البيروفسكايت بدلاً من هيدروكلوريد الميثيل أمين (MACl) لتحسين أداء الجهاز، حيث يوفر FACl جودة بلورية أفضل ويتجنب فجوة النطاق لـ FAPbI335 (انظر الشكلين التكميليين 1 و2 للمقارنة التفصيلية). تم اختيار كحول الأيزوبروبيل (IPA) كمذيب مضاد لأنه يوفر جودة بلورية أفضل وتوجيهًا مفضلاً في أغشية البيروفسكايت مقارنةً بثنائي إيثيل الإيثر (DE) أو الكلوروبنزين (CB)36 (الشكلان التكميليان 15 و16). تم تحسين سُمك PbC2O4 بعناية لتحقيق توازن جيد بين تخميل العيوب ونقل الشحنة عن طريق ضبط تركيز حمض الأكساليك (الشكل التكميلي 17). تُظهر الصورة التكميلية رقم 18 صورًا مجهرية إلكترونية ماسحة (SEM) للمقاطع العرضية لأجهزة التحكم المُحسَّنة وأجهزة LOS. وتُظهر الصورة 4ج منحنيات كثافة التيار (CD) النموذجية لأجهزة التحكم وأجهزة LOS، بينما تُعرض المعلمات المُستخرجة في الجدول التكميلي رقم 3. تبلغ كفاءة تحويل الطاقة القصوى (PCE) لخلايا التحكم 23.43% (22.94%)، وكثافة تيار الدائرة القصيرة (Jsc) 25.75 مللي أمبير/سم² (25.74 مللي أمبير/سم²)، وجهد الدائرة المفتوحة (Voc) 1.16 فولت (1.16 فولت) في المسح العكسي (الأمامي). ويبلغ عامل الملء (FF) 78.40% (76.69%). أما كفاءة تحويل الطاقة القصوى لخلايا LOS PSC فتبلغ 25.39% (24.79%)، وكثافة تيار الدائرة القصيرة (Jsc) 25.77 مللي أمبير/سم²، وجهد الدائرة المفتوحة (Voc) 1.18 فولت، وعامل الملء (FF) 83.50% (81.52%) في المسح العكسي (الأمامي). حقق جهاز LOS أداءً كهروضوئيًا معتمدًا بنسبة 24.92% في مختبر كهروضوئي تابع لجهة خارجية موثوقة (الشكل التكميلي 19). أعطت الكفاءة الكمية الخارجية (EQE) كثافة تيار دائرة قصر متكاملة (Jsc) قدرها 24.90 مللي أمبير/سم² (للعينة الضابطة) و25.18 مللي أمبير/سم² (للخلية الشمسية LOS)، على التوالي، وهو ما يتوافق بشكل جيد مع قيمة Jsc المقاسة في طيف AM 1.5 G القياسي (الشكل 4د). يُظهر الشكل التكميلي 20 التوزيع الإحصائي لكفاءات تحويل الطاقة الضوئية المقاسة للعينة الضابطة والخلايا الشمسية LOS.
كما هو موضح في الشكل 4هـ، تم حساب العلاقة بين جهد الدائرة المفتوحة (Voc) وشدة الضوء لدراسة تأثير PbC2O4 على إعادة التركيب السطحي بمساعدة المصائد. يبلغ ميل الخط المُطابق لجهاز LOS 1.16 كيلو جول/مربع، وهو أقل من ميل الخط المُطابق للجهاز المرجعي (1.31 كيلو جول/مربع)، مما يؤكد فعالية LOS في تثبيط إعادة التركيب السطحي بواسطة الطُعم. استخدمنا تقنية تحديد تيار الشحنة الفضائية (SCLC) لقياس كثافة العيوب في طبقة البيروفسكايت كميًا عن طريق قياس خاصية التيار-الجهد في الظلام لجهاز ذي ثقوب (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) كما هو موضح في الشكل 4و. تُحسب كثافة المصائد باستخدام الصيغة Nt = 2ε0εVTFL/eL²، حيث ε هي ثابت العزل النسبي لطبقة البيروفسكايت، وε0 هو ثابت العزل للفراغ، وVTFL هو الجهد الحدي لملء المصيدة، وe هي الشحنة، وL هو سُمك طبقة البيروفسكايت (650 نانومتر). وقد حُسبت كثافة العيوب في جهاز VOC لتكون 1.450 × 10¹⁵ سم⁻³، وهي أقل من كثافة العيوب في الجهاز المرجعي، والتي تبلغ 1.795 × 10¹⁵ سم⁻³.
تم اختبار الجهاز غير المُغلّف عند نقطة الطاقة القصوى (MPP) تحت ضوء النهار الكامل وفي جو من النيتروجين لدراسة استقرار أدائه على المدى الطويل (الشكل 5أ). بعد 550 ساعة، حافظ جهاز LOS على 92% من كفاءته القصوى، بينما انخفض أداء الجهاز المرجعي إلى 60% من أدائه الأصلي. تم قياس توزيع العناصر في الجهاز القديم باستخدام مطيافية الكتلة الأيونية الثانوية بزمن الطيران (ToF-SIMS) (الشكل 5ب، ج). لوحظ تراكم كبير لليود في منطقة الذهب العلوية المرجعية. تستبعد ظروف الحماية بالغاز الخامل عوامل التدهور البيئي مثل الرطوبة والأكسجين، مما يشير إلى أن الآليات الداخلية (مثل هجرة الأيونات) هي المسؤولة. وفقًا لنتائج ToF-SIMS، تم الكشف عن أيونات I- وAuI2- في قطب الذهب، مما يدل على انتشار اليود من البيروفسكايت إلى الذهب. تبلغ شدة إشارة أيونات I- وAuI2- في الجهاز المرجعي حوالي 10 أضعاف شدة إشارة عينة المركبات العضوية المتطايرة. أظهرت تقارير سابقة أن نفاذية الأيونات قد تؤدي إلى انخفاض سريع في موصلية الثقوب في مادة سبيرو-OMeTAD وتآكل كيميائي لطبقة القطب العلوي، مما يُضعف التلامس البيني في الجهاز^37،38. أُزيل قطب الذهب، ونُظفت طبقة سبيرو-OMeTAD من الركيزة باستخدام محلول الكلوروبنزين. ثم قمنا بتحليل الفيلم باستخدام حيود الأشعة السينية بزاوية سقوط مائلة (GIXRD) (الشكل 5د). تُظهر النتائج أن الفيلم المرجعي يحتوي على قمة حيود واضحة عند 11.8 درجة، بينما لا تظهر أي قمة حيود جديدة في عينة LOS. تُشير النتائج إلى أن الفقد الكبير لأيونات اليود في الفيلم المرجعي يؤدي إلى تكوين طور دلتا، بينما في فيلم LOS، تُثبط هذه العملية بشكل واضح.
575 ساعة من التتبع المستمر لنقطة الطاقة القصوى (MPP) لجهاز غير محكم الإغلاق في جو من النيتروجين وتحت ضوء الشمس المباشر دون مرشح للأشعة فوق البنفسجية. توزيع أيونات اليود (I-) والذهب (AuI2-) باستخدام مطياف الكتلة الأيوني الثانوي ذي زمن الطيران (ToF-SIMS) في جهاز التحكم بنقطة الطاقة القصوى (MPP) وجهاز اختبار التقادم. تشير درجات اللون الأصفر والأخضر والبرتقالي إلى الذهب (Au) ومركب سبيرو-أوميتاد (Spiro-OMeTAD) والبيروفسكايت على التوالي. حيود الأشعة السينية بزاوية سقوط منخفضة (GIXRD) لطبقة البيروفسكايت بعد اختبار نقطة الطاقة القصوى (MPP). البيانات المصدرية متوفرة في شكل ملفات بيانات مصدرية.
تم قياس الموصلية المعتمدة على درجة الحرارة للتأكد من قدرة PbC2O4 على تثبيط هجرة الأيونات (الشكل التكميلي 21). تُحدد طاقة التنشيط (Ea) لهجرة الأيونات بقياس التغير في الموصلية (σ) لغشاء FAPbI3 عند درجات حرارة مختلفة (T) باستخدام علاقة نرنست-أينشتاين: σT = σ0exp(−Ea/kBT)، حيث σ0 ثابت، وkB ثابت بولتزمان. نحصل على قيمة Ea من ميل ln(σT) مقابل 1/T، وهي 0.283 إلكترون فولت للعينة الضابطة و0.419 إلكترون فولت لجهاز LOS.
باختصار، نقدم إطارًا نظريًا لتحديد مسار تدهور بيروفسكايت FAPbI3 وتأثير العيوب المختلفة على حاجز الطاقة لانتقال الطور α-δ. من بين هذه العيوب، يُتوقع نظريًا أن عيوب VI تُسبب بسهولة انتقالًا طوريًا من α إلى δ. ولتثبيت الطور α من FAPbI3 عن طريق تثبيط تكوين فراغات اليود وهجرة أيونات اليود، تم إدخال طبقة كثيفة من PbC2O4 غير قابلة للذوبان في الماء ومستقرة كيميائيًا. تُقلل هذه الاستراتيجية بشكل كبير من إعادة التركيب غير الإشعاعي عند السطح البيني، وتزيد من كفاءة الخلية الشمسية إلى 25.39%، وتحسن استقرار التشغيل. تُوفر نتائجنا إرشادات لتحقيق خلايا شمسية بيروفسكايت فورماميدين فعالة ومستقرة عن طريق تثبيط انتقال الطور α إلى δ الناتج عن العيوب.
تم شراء إيزوبروبوكسيد التيتانيوم (IV) (TTIP، 99.999%) من شركة سيجما-ألدريتش. كما تم شراء حمض الهيدروكلوريك (HCl، 35.0-37.0%) والإيثانول (اللامائي) من شركة قوانغتشو للصناعات الكيميائية. وتم شراء ثاني أكسيد القصدير (SnO2) (15% وزناً من تشتت غرواني لأكسيد القصدير (IV)) من شركة ألفا إيسار. أما يوديد الرصاص (II) (PbI2، 99.99%) فقد تم شراؤه من شركة تي سي آي شنغهاي (الصين). تم شراء فورماميدين يوديد (FAI، ≥99.5٪)، فورماميدين كلوريد (FACl، ≥99.5٪)، ميثيل أمين هيدروكلوريد (MACl، ≥99.5٪)، 2،2′،7،7′-رباعي-(N،N-ثنائي-p) )-ميثوكسي أنيلين)-9،9′-سبيروبيفلورين (Spiro-OMeTAD، ≥99.5٪)، ليثيوم بيس(تريفلوروميثان) سلفونيل إيميد (Li-TFSI، 99.95٪)، 4-ثالثي-بوتيل بيريدين (tBP، 96٪) من شركة Xi'an Polymer Light Technology Company (الصين). ثنائي ميثيل فورماميد (DMF، 99.8%)، ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMSO، 99.9%)، كحول أيزوبروبيل (IPA، 99.8%)، كلوروبنزين (CB، 99.8%)، أسيتونيتريل (ACN). تم شراؤها من شركة سيجما-ألدريتش. تم شراء حمض الأكساليك (H2C2O4، 99.9%) من شركة ماكلين. استُخدمت جميع المواد الكيميائية كما هي دون أي تعديلات.
تم تنظيف ركائز ITO أو FTO (1.5 × 1.5 سم²) بالموجات فوق الصوتية باستخدام منظف، ثم الأسيتون، ثم الإيثانول لمدة 10 دقائق لكل منها، ثم جُففت تحت تيار من النيتروجين. رُسبت طبقة حاجز كثيفة من ثاني أكسيد التيتانيوم (TiO₂) على ركيزة FTO باستخدام محلول من ثنائي إيزوبروبوكسي ثنائي (أسيتيل أسيتونات) التيتانيوم في الإيثانول (1/25، حجم/حجم) عند درجة حرارة 500 درجة مئوية لمدة 60 دقيقة. خُفف تشتت SnO₂ الغرواني بالماء منزوع الأيونات بنسبة حجمية 1:5. على ركيزة نظيفة مُعالجة بالأوزون فوق البنفسجي لمدة 20 دقيقة، رُسب غشاء رقيق من جسيمات SnO₂ النانوية عند 4000 دورة في الدقيقة لمدة 30 ثانية، ثم سُخنت مسبقًا عند 150 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة. لتحضير محلول طليعة البيروفسكايت، تم إذابة 275.2 ملغ من يوديد الفورميك (FAI)، و737.6 ملغ من يوديد الرصاص (PbI2)، وكلوريد الفورميك (FACl) (بنسبة 20 مول%) في مذيب مختلط من ثنائي ميثيل فورماميد/ثنائي ميثيل سلفوكسيد (DMF/DMSO) بنسبة 15/1. تم تحضير طبقة البيروفسكايت عن طريق طرد 40 ميكرولتر من محلول طليعة البيروفسكايت مركزيًا فوق طبقة أكسيد القصدير (SnO2) المعالجة بالأوزون فوق البنفسجي عند 5000 دورة في الدقيقة في الهواء المحيط لمدة 25 ثانية. بعد 5 ثوانٍ من آخر عملية طرد مركزي، تم تقطير 50 ​​ميكرولتر من محلول كلوريد الأيزوبروبيل ميثيل (MACl IPA) (بتركيز 4 ملغ/مل) بسرعة على الركيزة كمذيب مضاد. بعد ذلك، تم تلدين الأغشية المحضرة حديثًا عند 150 درجة مئوية لمدة 20 دقيقة، ثم عند 100 درجة مئوية لمدة 10 دقائق. بعد تبريد طبقة البيروفسكايت إلى درجة حرارة الغرفة، تم طرد محلول H2C2O4 (1، 2، 4 ملغ مذابة في 1 مل من كحول الأيزوبروبيل) مركزيًا بسرعة 4000 دورة في الدقيقة لمدة 30 ثانية لتخميل سطح البيروفسكايت. ثم تم طلاء طبقة البيروفسكايت بمحلول spiro-OMeTAD المُحضر بمزج 72.3 ملغ من spiro-OMeTAD، و1 مل من CB، و27 ميكرولتر من tBP، و17.5 ميكرولتر من Li-TFSI (520 ملغ في 1 مل من الأسيتونيتريل) باستخدام تقنية الطلاء الدوراني بسرعة 4000 دورة في الدقيقة خلال 30 ثانية. وأخيرًا، تم تبخير طبقة من الذهب بسمك 100 نانومتر في الفراغ بمعدل 0.05 نانومتر/ثانية (0-1 نانومتر)، و0.1 نانومتر/ثانية (2-15 نانومتر)، و0.5 نانومتر/ثانية (16-100 نانومتر).
تم قياس أداء الخلايا الشمسية البيروفسكيتية باستخدام جهاز قياس Keithley 2400 تحت إضاءة محاكاة شمسية (SS-X50) بكثافة ضوئية 100 ميلي واط/سم²، وتم التحقق من النتائج باستخدام خلايا شمسية سيليكونية قياسية معايرة. ما لم يُذكر خلاف ذلك، تم قياس منحنيات SP في صندوق قفازات مملوء بالنيتروجين عند درجة حرارة الغرفة (حوالي 25 درجة مئوية) في وضعي المسح الأمامي والعكسي (خطوة الجهد 20 ميلي فولت، زمن التأخير 10 ميلي ثانية). استُخدم قناع ظل لتحديد مساحة فعالة قدرها 0.067 سم² للخلية الشمسية البيروفسكيتية المقاسة. أُجريت قياسات EQE في الهواء المحيط باستخدام نظام PVE300-IVT210 (شركة Industrial Vision Technology) Pte Ltd مع تركيز ضوء أحادي اللون على الجهاز. ولضمان استقرار الجهاز، أُجري اختبار الخلايا الشمسية غير المغلفة في صندوق قفازات مملوء بالنيتروجين عند ضغط 100 ميلي واط/سم² بدون مرشح للأشعة فوق البنفسجية. تم قياس طيف الكتلة الأيونية الثانوية بتقنية زمن الطيران (ToF-SIMS) باستخدام جهاز PHI nanoTOFII. وتم الحصول على بيانات تحليل العمق باستخدام مدفع أيونات الأرجون بجهد 4 كيلو فولت ومساحة 400×400 ميكرومتر.
أُجريت قياسات مطيافية الفوتونات الإلكترونية بالأشعة السينية (XPS) باستخدام نظام Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) باستخدام أشعة Al Kα أحادية اللون (لنمط XPS) عند ضغط 5.0 × 10⁻⁷ باسكال. وأُجري فحص المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) باستخدام نظام JEOL-JSM-6330F. وقيست مورفولوجيا سطح أغشية البيروفسكايت وخشونتها باستخدام مجهر القوة الذرية (AFM) (Bruker Dimension FastScan). أما مجهرا STEM وHAADF-STEM فهما موجودان في جهاز FEI Titan Themis STEM. وقيست أطياف امتصاص الأشعة فوق البنفسجية والمرئية باستخدام جهاز UV-3600Plus (شركة شيمادزو). وسُجل تيار الشحنة الفضائية المحدود (SCLC) باستخدام جهاز قياس Keithley 2400. تم قياس التألق الضوئي في الحالة المستقرة (PL) والتألق الضوئي المُحلل زمنيًا (TRPL) لانحلال عمر حاملات الشحنة باستخدام مطياف التألق الضوئي FLS 1000. وتم الحصول على صور تخطيط التألق الضوئي باستخدام نظام رامان Horiba LabRam HR Evolution. كما تم إجراء مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR) باستخدام نظام Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
في هذا العمل، نستخدم طريقة أخذ عينات المسار SSW لدراسة مسار التحول الطوري من الطور α إلى الطور δ. في هذه الطريقة، تُحدد حركة سطح طاقة الوضع باتجاه النمط العشوائي الناعم (المشتقة الثانية)، مما يسمح بدراسة تفصيلية وموضوعية لسطح طاقة الوضع. في هذا العمل، نُجري أخذ عينات المسار على خلية فائقة مكونة من 72 ذرة، ونجمع أكثر من 100 زوج من الحالة الابتدائية/النهائية (IS/FS) على مستوى نظرية الكثافة الوظيفية (DFT). بناءً على مجموعة بيانات أزواج الحالة الابتدائية/النهائية، يُمكن تحديد المسار الذي يربط بين البنية الابتدائية والبنية النهائية من خلال التوافق بين الذرات، ثم تُستخدم الحركة ثنائية الاتجاه على طول سطح الوحدة المتغير لتحديد حالة الانتقال بسلاسة (VK-DESV). بعد البحث عن حالة الانتقال، يُمكن تحديد المسار ذي الحاجز الأدنى من خلال ترتيب حواجز الطاقة.
أُجريت جميع حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) باستخدام برنامج VASP (الإصدار 5.3.5)، حيث مُثِّلت تفاعلات الإلكترون-أيون لذرات الكربون والنيتروجين والهيدروجين والرصاص واليود باستخدام مخطط الموجة المُضخَّمة المُسقطة (PAW). وُصفت دالة التبادل والترابط بتقريب التدرج المُعمَّم في مُعاملات بيردو-بيرك-إرنزهوف. حُدِّد حد الطاقة للموجات المستوية عند 400 إلكترون فولت. يبلغ حجم شبكة نقاط مونخورست-باك (2 × 2 × 1). بالنسبة لجميع البنى، جرى تحسين مواقع الشبكة والذرات بشكل كامل حتى أصبح مُركِّب الإجهاد الأقصى أقل من 0.1 جيجا باسكال ومُركِّب القوة الأقصى أقل من 0.02 إلكترون فولت/أنجستروم. في نموذج السطح، يتكون سطح FAPbI3 من 4 طبقات، الطبقة السفلية تحتوي على ذرات ثابتة تُحاكي جسم FAPbI3، بينما يمكن للطبقات الثلاث العلوية أن تتحرك بحرية أثناء عملية التحسين. يبلغ سمك طبقة PbC2O4 طبقة أحادية واحدة وتقع على السطح الطرفي I لـ FAPbI3، حيث يرتبط الرصاص بذرة واحدة من اليود و 4 ذرات من الأكسجين.
للحصول على مزيد من المعلومات حول تصميم الدراسة، راجع ملخص تقرير المحفظة الطبيعية المرتبط بهذه المقالة.
جميع البيانات التي تم الحصول عليها أو تحليلها خلال هذه الدراسة مُدرجة في المقالة المنشورة، بالإضافة إلى المعلومات الداعمة وملفات البيانات الأولية. البيانات الأولية المعروضة في هذه الدراسة متاحة على الرابط التالي: https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. كما تم توفير بيانات المصدر لهذه المقالة.
غرين، م. وآخرون. جداول كفاءة الخلايا الشمسية (الطبعة 57). برنامج. كهروضوئي. مورد. تطبيق. 29، 3-15 (2021).
باركر ج. وآخرون. التحكم في نمو طبقات البيروفسكايت باستخدام كلوريدات ألكيل الأمونيوم المتطايرة. نيتشر 616، 724-730 (2023).
Zhao Y. et al. Inactive (PbI2)2RbCl يعمل على تثبيت أغشية البيروفسكايت للخلايا الشمسية عالية الكفاءة. Science 377, 531–534 (2022).
تان، ك. وآخرون. خلايا شمسية من البيروفسكايت المقلوبة باستخدام مادة التطعيم ثنائي ميثيل أكرييدينيل. الطبيعة، 620، 545-551 (2023).
هان، ك. وآخرون. يوديد الرصاص فورماميدين أحادي البلورة (FAPbI3): رؤى حول الخصائص الهيكلية والبصرية والكهربائية. ظرف. متى 28، 2253-2258 (2016).
Massey, S. et al. تثبيت طور البيروفسكايت الأسود في FAPbI3 و CsPbI3. AKS Energy Communications. 5، 1974-1985 (2020).
You, JJ, et al. خلايا شمسية بيروفسكايت فعالة من خلال تحسين إدارة حاملات الشحنة. Nature 590, 587–593 (2021).
ساليبا م. وآخرون. دمج كاتيونات الروبيديوم في الخلايا الشمسية البيروفسكيتية يحسن الأداء الكهروضوئي. ساينس 354، 206-209 (2016).
ساليبا م. وآخرون. خلايا شمسية من السيزيوم ذات بنية بيروفسكايت ثلاثية الكاتيونات: تحسين الاستقرار، وقابلية التكرار، والكفاءة العالية. بيئة الطاقة. العلوم. 9، 1989-1997 (2016).
Cui X. et al. التطورات الحديثة في تثبيت طور FAPbI3 في الخلايا الشمسية البيروفسكايت عالية الأداء Sol. RRL 6، 2200497 (2022).
Delagetta S. et al. فصل الطور الضوئي المحفز بشكل منطقي لبيروفسكايت الهاليد العضوي غير العضوي المختلط. Nat. communis. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ et al. فصل الطور الناتج عن الضوء في مواد امتصاص البيروفسكايت الهاليدية. AKS Energy Communications. 1، 1199-1205 (2016).
تشين، ل. وآخرون. استقرار الطور الجوهري وفجوة النطاق الجوهرية لبلورة أحادية من بيروفسكايت ثلاثي يوديد الرصاص الفورماميدين. أنجيفا. الكيمياء. الدولية. الطبعة 61. e202212700 (2022).
دوينستي، إي إيه وآخرون. فهم تحلل ميثيلين ديامونيوم ودوره في استقرار طور ثلاثي يوديد الرصاص فورماميدين. مجلة الكيمياء البريطانية 18، ​​10275-10284 (2023).
Lu, HZ et al. الترسيب البخاري الفعال والمستقر للخلايا الشمسية البيروفسكايت السوداء FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
دوهرتي، تاس، وغيرهم. تعمل بيروفسكايتات الهاليد ثمانية السطوح المائلة المستقرة على كبح التكوين الموضعي للأطوار ذات الخصائص المحدودة. ساينس 374، 1598-1605 (2021).
هو، ك. وآخرون. آليات التحول والتدهور لحبيبات الفورماميدين وبيروفسكايت يوديد السيزيوم والرصاص تحت تأثير الرطوبة والضوء. اتصالات الطاقة AKS. 6، 934-940 (2021).
Zheng J. et al. تطوير أنيونات الهاليد الزائفة للخلايا الشمسية من نوع بيروفسكايت α-FAPbI3. Nature 592، 381-385 (2021).