نشكركم على زيارة موقع nature.com. يُعاني متصفحكم من محدودية دعم CSS. للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام أحدث إصدار من المتصفح (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). بالإضافة إلى ذلك، ولضمان استمرار الدعم، لن يتضمن هذا الموقع أنماط CSS أو JavaScript.
تدرس هذه الدراسة تأثير شوائب أيونات الأمونيوم (NH4+) ونسبة البذور على آلية نمو وأداء سداسي هيدرات كبريتات النيكل في عملية التبلور بالتبريد المتقطع، كما تبحث في تأثير شوائب الأمونيوم على آلية النمو والخواص الحرارية والمجموعات الوظيفية لسداسي هيدرات كبريتات النيكل. عند تركيزات منخفضة من الشوائب، تتنافس أيونات النيكل (Ni2+) والأمونيوم (NH4+) مع أيونات الكبريتات (SO42−) على الارتباط، مما يؤدي إلى انخفاض مردود البلورات ومعدل نموها، وزيادة طاقة تنشيط التبلور. أما عند تركيزات عالية من الشوائب، فتُدمج أيونات الأمونيوم في البنية البلورية لتكوين ملح معقد (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. ويؤدي تكوين هذا الملح المعقد إلى زيادة مردود البلورات ومعدل نموها، وانخفاض طاقة تنشيط التبلور. ويتسبب وجود تركيزات عالية ومنخفضة من أيونات الأمونيوم في تشوه الشبكة البلورية، وتكون البلورات مستقرة حراريًا عند درجات حرارة تصل إلى 80 درجة مئوية. بالإضافة إلى ذلك، فإن تأثير شوائب أيونات الأمونيوم (NH4+) على آلية نمو البلورات أكبر من تأثير نسبة البذور. فعندما يكون تركيز الشوائب منخفضًا، يسهل التصاقها بالبلورة؛ وعندما يكون التركيز مرتفعًا، يسهل اندماجها فيها. ويمكن لنسبة البذور أن تزيد بشكل كبير من إنتاجية البلورات وتحسن نقائها بشكل طفيف.
يُعدّ سداسي هيدرات كبريتات النيكل (NiSO4 6H2O) مادةً أساسيةً تُستخدم في العديد من الصناعات، بما في ذلك صناعة البطاريات، والطلاء الكهربائي، والمحفزات، وحتى في إنتاج الأغذية والزيوت والعطور.^1،2،3 وتتزايد أهميته مع التطور السريع للسيارات الكهربائية، التي تعتمد بشكل كبير على بطاريات الليثيوم أيون (LiB) القائمة على النيكل. ومن المتوقع أن يهيمن استخدام سبائك النيكل العالية، مثل NCM 811، بحلول عام 2030، مما سيزيد الطلب على سداسي هيدرات كبريتات النيكل. ومع ذلك، ونظرًا لمحدودية الموارد، قد لا يواكب الإنتاج الطلب المتزايد، مما يُحدث فجوة بين العرض والطلب. وقد أثار هذا النقص مخاوف بشأن توافر الموارد واستقرار الأسعار، مما يُبرز الحاجة إلى إنتاج فعّال لكبريتات النيكل عالية النقاء والمستقرة، والمخصصة لصناعة البطاريات.^1،4
تُنتَج كبريتات النيكل السداسية المائية عادةً عن طريق التبلور. ومن بين الطرق المختلفة، تُعدّ طريقة التبريد من أكثر الطرق استخدامًا، لما تتميز به من انخفاض استهلاك الطاقة وقدرتها على إنتاج مواد عالية النقاوة. 5،6 وقد أحرزت الأبحاث المتعلقة بتبلور كبريتات النيكل السداسية المائية باستخدام التبلور بالتبريد المتقطع تقدمًا ملحوظًا. حاليًا، تركز معظم الأبحاث على تحسين عملية التبلور من خلال تحسين معايير مثل درجة الحرارة، ومعدل التبريد، وحجم البذور، ودرجة الحموضة. 7،8،9 والهدف هو زيادة إنتاجية البلورات ونقاوتها. ومع ذلك، وعلى الرغم من الدراسة الشاملة لهذه المعايير، لا يزال هناك نقص كبير في الاهتمام بتأثير الشوائب، وخاصة أيونات الأمونيوم (NH4+)، على نتائج التبلور.
من المرجح وجود شوائب الأمونيوم في محلول النيكل المستخدم في عملية التبلور، وذلك نتيجةً لوجودها أثناء عملية الاستخلاص. يُستخدم الأمونيا عادةً كعامل تصبين، مما يُخلّف كميات ضئيلة من أيونات الأمونيوم (NH4+) في محلول النيكل. 10، 11، 12 على الرغم من شيوع شوائب الأمونيوم، إلا أن تأثيراتها على خصائص البلورات، مثل البنية البلورية وآلية النمو والخصائص الحرارية والنقاء، لا تزال غير مفهومة بشكل كافٍ. يُعدّ البحث المحدود حول تأثيراتها بالغ الأهمية، لأن الشوائب قد تُعيق أو تُغيّر نمو البلورات، وفي بعض الحالات، تعمل كمثبطات، مما يؤثر على الانتقال بين الأشكال البلورية شبه المستقرة والمستقرة. 13، 14 لذا، يُعدّ فهم هذه التأثيرات أمرًا بالغ الأهمية من منظور صناعي، لأن الشوائب قد تُؤثر سلبًا على جودة المنتج.
انطلاقًا من سؤال محدد، هدفت هذه الدراسة إلى بحث تأثير شوائب الأمونيوم على خصائص بلورات النيكل. ومن خلال فهم تأثير هذه الشوائب، يمكن تطوير أساليب جديدة للتحكم في آثارها السلبية والحد منها. كما بحثت هذه الدراسة العلاقة بين تركيز الشوائب والتغيرات في نسبة البذور. ونظرًا للاستخدام الواسع للبذور في عملية الإنتاج، فقد استُخدمت معاييرها في هذه الدراسة، ومن الضروري فهم العلاقة بين هذين العاملين.¹⁵ استُخدم تأثير هذين المعيارين لدراسة مردود البلورات، وآلية نموها، وبنيتها، وشكلها، ونقائها. بالإضافة إلى ذلك، تم بحث السلوك الحركي، والخصائص الحرارية، والمجموعات الوظيفية للبلورات تحت تأثير شوائب أيونات الأمونيوم (NH₄₊) وحدها.
المواد المستخدمة في هذه الدراسة هي: كبريتات النيكل سداسي الهيدرات (NiSO₄·6H₂O، ≥ 99.8%)، مقدمة من شركة GEM؛ وكبريتات الأمونيوم ((NH₄)SO₄، ≥ 99%)، تم شراؤها من شركة Tianjin Huasheng المحدودة؛ والماء المقطر. استُخدمت بلورات NiSO₄·6H₂O كبذور، حيث تم سحقها ونخلها للحصول على حجم جسيمات موحد يبلغ 0.154 مم. تُبين خصائص NiSO₄·6H₂O في الجدول 1 والشكل 1.
تمت دراسة تأثير شوائب أيونات الأمونيوم (NH4+) ونسبة البذور على تبلور سداسي هيدرات كبريتات النيكل باستخدام التبريد المتقطع. أُجريت جميع التجارب عند درجة حرارة ابتدائية قدرها 25 درجة مئوية. تم اختيار 25 درجة مئوية كدرجة حرارة للتبلور نظرًا لمحدودية التحكم في درجة الحرارة أثناء الترشيح. يمكن تحفيز التبلور عن طريق تقلبات مفاجئة في درجة الحرارة أثناء ترشيح المحاليل الساخنة باستخدام قمع بوخنر منخفض الحرارة. يمكن أن تؤثر هذه العملية بشكل كبير على حركية التبلور، وامتصاص الشوائب، وخصائص البلورات المختلفة.
تم تحضير محلول النيكل أولاً بإذابة 224 غرامًا من كبريتات النيكل السداسية المائية (NiSO₄·6H₂O) في 200 مل من الماء المقطر. يتوافق التركيز المُختار مع فرط تشبع (S) يساوي 1.109. تم تحديد فرط التشبع بمقارنة ذوبانية بلورات كبريتات النيكل المذابة مع ذوبانية كبريتات النيكل السداسية المائية عند 25 درجة مئوية. تم اختيار فرط التشبع المنخفض لمنع التبلور التلقائي عند خفض درجة الحرارة إلى درجة الحرارة الابتدائية.
تمت دراسة تأثير تركيز أيون الأمونيوم (NH₄⁺) على عملية التبلور بإضافة كبريتات الأمونيوم (NH₄)₂SO₄ إلى محلول النيكل. استُخدمت تراكيز أيون الأمونيوم في هذه الدراسة وهي: 0، 1.25، 2.5، 3.75، و5 غ/لتر. سُخّن المحلول عند 60 درجة مئوية لمدة 30 دقيقة مع التحريك بسرعة 300 دورة في الدقيقة لضمان تجانس الخليط. ثم بُرّد المحلول إلى درجة حرارة التفاعل المطلوبة. عند وصول درجة الحرارة إلى 25 درجة مئوية، أُضيفت كميات مختلفة من بلورات البذور (بنسب 0.5%، 1%، 1.5%، و2%) إلى المحلول. حُدّدت نسبة البذور بمقارنة وزن البذور بوزن كبريتات النيكل المائية (NiSO₄·6H₂O) في المحلول.
بعد إضافة بلورات البذور إلى المحلول، حدثت عملية التبلور بشكل طبيعي. استمرت هذه العملية لمدة 30 دقيقة. رُشِّح المحلول باستخدام مكبس ترشيح لفصل البلورات المتراكمة بشكل كامل. خلال عملية الترشيح، غُسلت البلورات بانتظام بالإيثانول لتقليل احتمالية إعادة التبلور وتقليل التصاق الشوائب الموجودة في المحلول بسطح البلورات. اختير الإيثانول لغسل البلورات لأنها غير قابلة للذوبان فيه. وُضعت البلورات المُرشَّحة في حاضنة مخبرية عند درجة حرارة 50 درجة مئوية. تُبيّن الجدول 2 تفاصيل المعايير التجريبية المستخدمة في هذه الدراسة.
تم تحديد البنية البلورية باستخدام جهاز حيود الأشعة السينية (SmartLab SE—HyPix-400)، وتم الكشف عن وجود مركبات الأمونيوم (NH4+). أُجري فحص مجهري إلكتروني ماسح (SEM) (Apreo 2 HiVac) لتحليل مورفولوجيا البلورات. حُددت الخصائص الحرارية للبلورات باستخدام جهاز التحليل الحراري الوزني (TGA) (TG-209-F1 Libra). حُللت المجموعات الوظيفية باستخدام مطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR) (JASCO-FT/IR-4X). حُددت نقاوة العينة باستخدام جهاز مطياف الكتلة بالبلازما المقترنة حثيًا (ICP-MS) (Prodigy DC Arc). حُضرت العينة بإذابة 0.5 غرام من البلورات في 100 مل من الماء المقطر. حُسب مردود التبلور (x) بقسمة كتلة البلورة الناتجة على كتلة البلورة المدخلة وفقًا للمعادلة (1).
حيث x هو ناتج البلورات، ويتراوح من 0 إلى 1، و mout هو وزن البلورات الناتجة (جم)، و min هو وزن البلورات المدخلة (جم)، و msol هو وزن البلورات في المحلول، و mseed هو وزن بلورات البذور.
تمت دراسة مردود التبلور بشكلٍ مُفصّل لتحديد حركية نمو البلورات وتقدير قيمة طاقة التنشيط. أُجريت هذه الدراسة بنسبة بذرة 2% وباتباع نفس الإجراء التجريبي السابق. حُدّدت معلمات حركية التبلور متساوي الحرارة بتقييم مردود البلورات عند أزمنة تبلور مختلفة (10، 20، 30، و40 دقيقة) ودرجات حرارة ابتدائية مختلفة (25، 30، 35، و40 درجة مئوية). تتوافق التراكيز المختارة عند درجة الحرارة الابتدائية مع قيم فرط التشبع (S) التي تبلغ 1.109، 1.052، 1، و0.953 على التوالي. حُدّدت قيمة فرط التشبع بمقارنة ذوبانية بلورات كبريتات النيكل المذابة مع ذوبانية سداسي هيدرات كبريتات النيكل عند درجة الحرارة الابتدائية. في هذه الدراسة، تم توضيح قابلية ذوبان NiSO4 6H2O في 200 مل من الماء عند درجات حرارة مختلفة بدون شوائب في الشكل 2.
تُستخدم نظرية جونسون-ميل-أفرامي (JMA) لتحليل سلوك التبلور متساوي الحرارة. وقد تم اختيار هذه النظرية لأن عملية التبلور لا تحدث إلا بعد إضافة بلورات البذور إلى المحلول. ويمكن وصف نظرية JMA كما يلي:
حيث يمثل x(t) الانتقال عند الزمن t، و k يمثل ثابت معدل الانتقال، و t يمثل زمن الانتقال، و n يمثل مؤشر أفرامي. الصيغة 3 مشتقة من الصيغة (2). يتم تحديد طاقة تنشيط التبلور باستخدام معادلة أرهينيوس.
حيث kg هو ثابت معدل التفاعل، k0 هو ثابت، Eg هي طاقة تنشيط نمو البلورات، R هو ثابت الغازات العام (R=8.314 J/mol K)، و T هي درجة حرارة التبلور المتساوي الحرارة (K).
يوضح الشكل 3أ أن نسبة البذور وتركيز المادة المضافة يؤثران على مردود بلورات النيكل. فعندما زاد تركيز المادة المضافة في المحلول إلى 2.5 غ/لتر، انخفض مردود البلورات من 7.77% إلى 6.48% (نسبة بذور 0.5%)، ومن 10.89% إلى 10.32% (نسبة بذور 2%). وأدى المزيد من زيادة تركيز المادة المضافة إلى زيادة مقابلة في مردود البلورات. وبلغ أعلى مردود 17.98% عندما كانت نسبة البذور 2% وتركيز المادة المضافة 5 غ/لتر. وقد تكون التغيرات في نمط مردود البلورات مع زيادة تركيز المادة المضافة مرتبطة بالتغيرات في آلية نمو البلورات. فعندما يكون تركيز المادة المضافة منخفضًا، تتنافس أيونات Ni²⁺ وNH₄⁺ على الارتباط مع SO₄²⁻، مما يؤدي إلى زيادة ذوبان النيكل في المحلول وانخفاض مردود البلورات. ١٤- عندما يكون تركيز الشوائب مرتفعًا، تستمر عملية التنافس، لكن بعض أيونات الأمونيوم (NH4+) تتناسق مع أيونات النيكل والكبريتات لتكوين ملح مزدوج من كبريتات الأمونيوم والنيكل. ١٦- يؤدي تكوين الملح المزدوج إلى انخفاض ذوبانية المذاب، مما يزيد من إنتاجية البلورات. ويمكن لزيادة نسبة البذور أن تُحسّن إنتاجية البلورات باستمرار. إذ تُحفّز البذور عملية التكوين البلوري والنمو التلقائي للبلورات من خلال توفير مساحة سطحية أولية لأيونات المذاب للتنظيم وتكوين البلورات. ومع زيادة نسبة البذور، تزداد مساحة السطح الأولية المتاحة لتنظيم الأيونات، وبالتالي يمكن تكوين المزيد من البلورات. لذلك، فإن زيادة نسبة البذور لها تأثير مباشر على معدل نمو البلورات وإنتاجيتها. ١٧-
معلمات NiSO4 6H2O: (أ) إنتاج البلورات و (ب) الرقم الهيدروجيني لمحلول النيكل قبل وبعد التلقيح.
يوضح الشكل 3ب أن نسبة البذور وتركيز المادة المضافة يؤثران على درجة حموضة محلول النيكل قبل وبعد إضافة البذور. يهدف رصد درجة حموضة المحلول إلى فهم التغيرات في التوازن الكيميائي فيه. قبل إضافة بلورات البذور، تميل درجة حموضة المحلول إلى الانخفاض نتيجة وجود أيونات الأمونيوم (NH4+) التي تُطلق بروتونات الهيدروجين (H+). يؤدي رفع تركيز المادة المضافة إلى زيادة إطلاق بروتونات الهيدروجين، مما يُخفض درجة حموضة المحلول. بعد إضافة بلورات البذور، ترتفع درجة حموضة جميع المحاليل. يرتبط اتجاه درجة الحموضة ارتباطًا طرديًا باتجاه إنتاجية البلورات. سُجلت أدنى قيمة لدرجة الحموضة عند تركيز مادة مضافة قدره 2.5 غ/لتر ونسبة بذور 0.5%. ومع زيادة تركيز المادة المضافة إلى 5 غ/لتر، ترتفع درجة حموضة المحلول. هذه الظاهرة مفهومة تماماً، حيث أن توافر أيونات NH4+ في المحلول يتناقص إما بسبب الامتصاص، أو بسبب الإدراج، أو بسبب امتصاص وإدراج أيونات NH4+ بواسطة البلورات.
أُجريت تجارب وتحليلات إضافية لتحديد السلوك الحركي لنمو البلورات وحساب طاقة التنشيط اللازمة لذلك. وقد شُرحت معلمات حركية التبلور متساوي الحرارة في قسم الطرق. يوضح الشكل 4 مخطط جونسون-ميهل-أفرامي (JMA) الذي يُبين السلوك الحركي لنمو بلورات كبريتات النيكل. تم إنشاء المخطط برسم قيمة ln[− ln(1− x(t))] مقابل قيمة ln t (المعادلة 3). تتوافق قيم الميل المُستخرجة من المخطط مع قيم مؤشر JMA (n)، والتي تُشير إلى أبعاد البلورة النامية وآلية نموها. بينما تُشير قيمة القطع إلى معدل النمو، والذي يُمثله الثابت ln k. تتراوح قيم مؤشر JMA (n) من 0.35 إلى 0.75. تُشير قيمة n هذه إلى أن البلورات تنمو في بُعد واحد وتتبع آلية نمو مُتحكم بها بالانتشار. يشير 0 < n < 1 إلى نمو أحادي البعد، بينما يشير n < 1 إلى آلية نمو متحكم فيها بالانتشار. 18 يتناقص معدل نمو الثابت k مع ارتفاع درجة الحرارة، مما يدل على أن عملية التبلور تحدث بشكل أسرع عند درجات الحرارة المنخفضة. ويرتبط هذا بزيادة فرط تشبع المحلول عند درجات الحرارة المنخفضة.
مخططات جونسون-ميهل-أفرامي (JMA) لكبريتات النيكل سداسي الهيدرات عند درجات حرارة تبلور مختلفة: (أ) 25 درجة مئوية، (ب) 30 درجة مئوية، (ج) 35 درجة مئوية و (د) 40 درجة مئوية.
أظهرت إضافة المواد المضافة نمطًا متماثلًا لمعدل نمو البلورات عند جميع درجات الحرارة. فعندما كان تركيز المادة المضافة 2.5 غ/لتر، انخفض معدل نمو البلورات، وعندما كان تركيزها أعلى من 2.5 غ/لتر، ازداد معدل نمو البلورات. وكما ذُكر سابقًا، يعود تغير نمط معدل نمو البلورات إلى تغير آلية التفاعل بين الأيونات في المحلول. فعندما يكون تركيز المادة المضافة منخفضًا، تزيد عملية التنافس بين الأيونات في المحلول من ذوبانية المذاب، مما يُقلل من معدل نمو البلورات.¹⁴ علاوة على ذلك، تُحدث إضافة تراكيز عالية من المواد المضافة تغييرًا ملحوظًا في عملية النمو. فعندما يتجاوز تركيز المادة المضافة 3.75 غ/لتر، تتشكل نوى بلورية جديدة إضافية، مما يؤدي إلى انخفاض ذوبانية المذاب، وبالتالي زيادة معدل نمو البلورات. ويمكن إثبات تشكل نوى بلورية جديدة من خلال تكوين الملح المزدوج (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O. 16 عند مناقشة آلية نمو البلورات، تؤكد نتائج حيود الأشعة السينية تكوين ملح مزدوج.
تم تقييم دالة الرسم البياني JMA لتحديد طاقة التنشيط للتبلور. حُسبت طاقة التنشيط باستخدام معادلة أرهينيوس (الموضحة في المعادلة (4)). يوضح الشكل 5أ العلاقة بين قيمة ln(kg) وقيمة 1/T. ثم حُسبت طاقة التنشيط باستخدام قيمة الميل المستخرجة من الرسم البياني. يوضح الشكل 5ب قيم طاقة التنشيط للتبلور عند تراكيز شوائب مختلفة. تُظهر النتائج أن تغيرات تركيز الشوائب تؤثر على طاقة التنشيط. تبلغ طاقة التنشيط لتبلور بلورات كبريتات النيكل الخالية من الشوائب 215.79 كيلوجول/مول. وعندما يصل تركيز الشوائب إلى 2.5 جم/لتر، تزداد طاقة التنشيط بنسبة 3.99% لتصل إلى 224.42 كيلوجول/مول. تشير الزيادة في طاقة التنشيط إلى ارتفاع حاجز الطاقة لعملية التبلور، مما يؤدي إلى انخفاض معدل نمو البلورات وإنتاجيتها. عندما يتجاوز تركيز الشوائب 2.5 غ/ل، تنخفض طاقة التنشيط اللازمة للتبلور انخفاضًا ملحوظًا. عند تركيز شوائب يبلغ 5 غ/ل، تصل طاقة التنشيط إلى 205.85 كيلوجول/مول، أي أقل بنسبة 8.27% من طاقة التنشيط عند تركيز شوائب يبلغ 2.5 غ/ل. يشير انخفاض طاقة التنشيط إلى تسهيل عملية التبلور، مما يؤدي إلى زيادة معدل نمو البلورات وإنتاجيتها.
(أ) مطابقة الرسم البياني لـ ln(kg) مقابل 1/T و (ب) طاقة التنشيط Eg للتبلور عند تركيزات الشوائب المختلفة.
تمت دراسة آلية نمو البلورات باستخدام حيود الأشعة السينية (XRD) ومطيافية الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه (FTIR)، كما تم تحليل حركية نمو البلورات وطاقة التنشيط. يوضح الشكل 6 نتائج حيود الأشعة السينية. تتوافق البيانات مع ملف PDF رقم 08-0470، مما يشير إلى أن البلورة هي α-NiSO₄·6H₂O (سيليكا حمراء). تنتمي البلورة إلى النظام الرباعي، والمجموعة الفراغية هي P41212، ومعاملات وحدة الخلية هي a = b = 6.782 Å، و c = 18.28 Å، و α = β = γ = 90°، والحجم 840.8 ų. تتوافق هذه النتائج مع النتائج المنشورة سابقًا من قِبل مانومينوفا وآخرون.¹⁹ كما يؤدي إدخال أيونات NH₄⁺ إلى تكوين (NH₄)₂Ni(SO₄)₂·6H₂O. تنتمي البيانات إلى ملف PDF رقم 31-0062. تنتمي البلورة إلى النظام أحادي الميل، المجموعة الفراغية P21/a، ومعاملات وحدة الخلية هي: a = 9.186 Å، b = 12.468 Å، c = 6.242 Å، α = γ = 90°، β = 106.93°، وحجمها 684 ų. تتوافق هذه النتائج مع الدراسة السابقة التي نشرها سو وآخرون.
أنماط حيود الأشعة السينية لبلورات كبريتات النيكل: (أ-ب) 0.5%، (ج-د) 1%، (هـ-و) 1.5%، و(ز-ح) 2% نسبة البذور. الصورة على اليمين هي صورة مكبرة للصورة على اليسار.
كما هو موضح في الأشكال 6ب، د، و، ح، فإن 2.5 غ/ل هو الحد الأقصى لتركيز الأمونيوم في المحلول دون تكوين ملح إضافي. عندما يكون تركيز الشوائب 3.75 و5 غ/ل، تندمج أيونات NH4+ في البنية البلورية لتكوين الملح المعقد (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. وفقًا للبيانات، تزداد شدة ذروة الملح المعقد مع زيادة تركيز الشوائب من 3.75 إلى 5 غ/ل، وخاصة عند 2θ 16.47° و17.44°. تعود هذه الزيادة في ذروة الملح المعقد إلى مبدأ التوازن الكيميائي. مع ذلك، لوحظت بعض الذروات الشاذة عند 2θ 16.47°، والتي يمكن أن تُعزى إلى التشوه المرن للبلورة.²¹ تُظهر نتائج التحليل أيضًا أن زيادة نسبة التلقيح تؤدي إلى انخفاض في شدة ذروة الملح المعقد. تؤدي زيادة نسبة البذور إلى تسريع عملية التبلور، مما ينتج عنه انخفاض ملحوظ في تركيز المذاب. في هذه الحالة، تتركز عملية نمو البلورات على البذور، بينما يعيق انخفاض فرط تشبع المحلول تكوين أطوار جديدة. في المقابل، عندما تكون نسبة البذور منخفضة، تكون عملية التبلور بطيئة، ويبقى فرط تشبع المحلول عند مستوى مرتفع نسبيًا. يزيد هذا الوضع من احتمالية تكوّن نواة الملح المزدوج الأقل ذوبانًا (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O. ترد بيانات شدة الذروة للملح المزدوج في الجدول 3.
أُجري تحليل طيفي بالأشعة تحت الحمراء (FTIR) لدراسة أي اضطراب أو تغيرات بنيوية في الشبكة البلورية المضيفة نتيجة وجود أيونات الأمونيوم (NH4+). وتم تحليل عينات بنسبة بذر ثابتة قدرها 2%. يوضح الشكل 7 نتائج تحليل FTIR. تعود القمم العريضة الملاحظة عند 3444 و3257 و1647 سم−1 إلى أنماط تمدد الرابطة O–H في الجزيئات. تمثل القمم عند 2370 و2078 سم−1 الروابط الهيدروجينية بين جزيئات الماء. يُعزى النطاق عند 412 سم−1 إلى اهتزازات تمدد الرابطة Ni–O. بالإضافة إلى ذلك، تُظهر أيونات الكبريتات الحرة (SO4−) أربعة أنماط اهتزاز رئيسية عند 450 (υ2) و630 (υ4) و986 (υ1) و1143 و1100 سم−1 (υ3). تمثل الرموز υ1-υ4 خصائص أنماط الاهتزاز، حيث يمثل υ1 النمط غير المتماثل (التمدد المتناظر)، ويمثل υ2 النمط المتماثل المزدوج (الانحناء المتناظر)، بينما يمثل υ3 وυ4 النمطين المتماثلين الثلاثيين (التمدد غير المتناظر والانحناء غير المتناظر، على التوالي). 22،23،24 تُظهر نتائج التحليل أن وجود شوائب الأمونيوم يُعطي قمة إضافية عند العدد الموجي 1143 سم⁻¹ (مُشار إليها بدائرة حمراء في الشكل). تُشير هذه القمة الإضافية عند 1143 سم⁻¹ إلى أن وجود أيونات NH₄⁺، بغض النظر عن تركيزها، يُسبب تشوهًا في بنية الشبكة البلورية، مما يؤدي إلى تغيير في تردد اهتزاز جزيئات أيون الكبريتات داخل البلورة.
استنادًا إلى نتائج حيود الأشعة السينية (XRD) وتحليل طيف الأشعة تحت الحمراء (FTIR) المتعلقة بالسلوك الحركي لنمو البلورات وطاقة التنشيط، يوضح الشكل 8 مخطط عملية تبلور سداسي هيدرات كبريتات النيكل بإضافة شوائب أيونات الأمونيوم (NH4+). في غياب الشوائب، تتفاعل أيونات النيكل (Ni2+) مع الماء (H2O) لتكوين هيدرات النيكل [Ni(6H2O)]2−. بعد ذلك، تتحد هيدرات النيكل تلقائيًا مع أيونات الكبريتات (SO42−) لتكوين نوى Ni(SO4)2 6H2O، ثم تنمو لتشكل بلورات سداسي هيدرات كبريتات النيكل. عند إضافة تركيز منخفض من شوائب الأمونيوم (2.5 غ/ل أو أقل) إلى المحلول، يصعب على أيونات [Ni(6H2O)]2− أن تتحد بشكل كامل مع أيونات SO42−، وذلك لأن أيونات [Ni(6H2O)]2− وأيونات NH4+ تتنافس على الاتحاد مع أيونات SO42−، على الرغم من وجود كمية كافية من أيونات الكبريتات للتفاعل مع كليهما. يؤدي هذا الوضع إلى زيادة طاقة تنشيط التبلور وتباطؤ نمو البلورات.^14،25 بعد تكوّن نوى سداسي هيدرات كبريتات النيكل ونموها إلى بلورات، تُمتص أيونات NH4+ و(NH4)2SO4 متعددة على سطح البلورة. وهذا يفسر سبب بقاء المجموعة الوظيفية لأيون SO4− (العدد الموجي 1143 سم−1) في عينات NSH-8 وNSH-12 دون عملية تطعيم. عندما يكون تركيز الشوائب مرتفعًا، تبدأ أيونات الأمونيوم (NH4+) بالاندماج في البنية البلورية، مُكَوِّنةً أملاحًا مزدوجة.¹⁶ تحدث هذه الظاهرة نتيجةً لنقص أيونات الكبريتات (SO42−) في المحلول، حيث ترتبط أيونات الكبريتات بهيدرات النيكل أسرع من ارتباطها بأيونات الأمونيوم. تُعزز هذه الآلية تكوين ونمو الأملاح المزدوجة. خلال عملية التخليط، تتشكل نوى Ni(SO4)2·6H2O و(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O في آنٍ واحد، مما يؤدي إلى زيادة عدد النوى المُتحصَّل عليها. تُعزز هذه الزيادة في عدد النوى تسريع نمو البلورات وتقليل طاقة التنشيط.
يمكن التعبير عن التفاعل الكيميائي لإذابة كبريتات النيكل السداسية في الماء، وإضافة كمية صغيرة وكمية كبيرة من كبريتات الأمونيوم، ثم إجراء عملية التبلور، على النحو التالي:
تُظهر نتائج توصيف المجهر الإلكتروني الماسح (SEM) في الشكل 9. وتشير هذه النتائج إلى أن كمية ملح الأمونيوم المُضاف ونسبة التلقيح لا تؤثران بشكل ملحوظ على شكل البلورات. ويبقى حجم البلورات المتكونة ثابتًا نسبيًا، على الرغم من ظهور بلورات أكبر حجمًا في بعض المواضع. ومع ذلك، لا تزال هناك حاجة إلى مزيد من التوصيف لتحديد تأثير تركيز ملح الأمونيوم ونسبة التلقيح على متوسط ​​حجم البلورات المتكونة.
الشكل البلوري لـ NiSO4 6H2O: (a–e) 0.5%، (f–j) 1%، (h–o) 1.5% و (p–u) 2% نسبة البذور التي توضح تغير تركيز NH4+ من الأعلى إلى الأسفل، وهي 0، 1.25، 2.5، 3.75 و 5 جم/لتر، على التوالي.
يوضح الشكل 10أ منحنيات التحليل الحراري الوزني (TGA) للبلورات ذات تراكيز الشوائب المختلفة. أُجري تحليل TGA على العينات بنسبة بذر 2%. كما أُجري تحليل حيود الأشعة السينية (XRD) على عينة NSH-20 لتحديد المركبات المتكونة. تؤكد نتائج XRD الموضحة في الشكل 10ب التغيرات في البنية البلورية. تُظهر قياسات التحليل الحراري الوزني أن جميع البلورات المُصنّعة تتمتع بثبات حراري حتى 80 درجة مئوية. بعد ذلك، انخفض وزن البلورات بنسبة 35% عند رفع درجة الحرارة إلى 200 درجة مئوية. يُعزى فقدان وزن البلورات إلى عملية التحلل، والتي تتضمن فقدان 5 جزيئات ماء لتكوين NiSO₄·H₂O. عند رفع درجة الحرارة إلى 300-400 درجة مئوية، انخفض وزن البلورات مرة أخرى. بلغ فقدان وزن البلورات حوالي 6.5%، بينما كان فقدان وزن عينة بلورات NSH-20 أعلى قليلاً، حيث بلغ 6.65% تحديدًا. أدى تحلل أيونات NH4+ إلى غاز NH3 في عينة NSH-20 إلى زيادة طفيفة في قابلية الاختزال. ومع ارتفاع درجة الحرارة من 300 إلى 400 درجة مئوية، انخفض وزن البلورات، مما جعل جميع البلورات ذات بنية NiSO4. أما رفع درجة الحرارة من 700 إلى 800 درجة مئوية فقد تسبب في تحول البنية البلورية إلى NiO، مما أدى إلى انطلاق غازي SO2 وO2.^25،26
تم تحديد نقاء بلورات كبريتات النيكل السداسية المائية بتقييم تركيز أيونات الأمونيوم (NH4+) باستخدام جهاز مطياف الكتلة بالبلازما المقترنة حثيًا (ICP-MS) بتقنية القوس الكهربائي المباشر (DC-Arc). وتم تحديد نقاء بلورات كبريتات النيكل باستخدام الصيغة (5).
حيث أن Ma هي كتلة الشوائب في البلورة (ملغم)، Mo هي كتلة البلورة (ملغم)، Ca هو تركيز الشوائب في المحلول (ملغم/لتر)، V هو حجم المحلول (لتر).
يوضح الشكل 11 نقاء بلورات كبريتات النيكل سداسي الهيدرات. قيمة النقاء هي متوسط ​​ثلاث خصائص. تُظهر النتائج أن نسبة التلقيح وتركيز الشوائب يؤثران بشكل مباشر على نقاء بلورات كبريتات النيكل المتكونة. فكلما زاد تركيز الشوائب، زاد امتصاصها، مما يؤدي إلى انخفاض نقاء البلورات المتكونة. ومع ذلك، قد يتغير نمط امتصاص الشوائب تبعًا لتركيزها، ويُظهر الرسم البياني أن الامتصاص الكلي للشوائب بواسطة البلورات لا يتغير بشكل ملحوظ. بالإضافة إلى ذلك، تُظهر هذه النتائج أيضًا أن زيادة نسبة التلقيح تُحسّن نقاء البلورات. هذه الظاهرة ممكنة لأن تركيز معظم نوى البلورات المتكونة على نوى النيكل يزيد من احتمالية تراكم أيونات النيكل عليها. 27
أظهرت الدراسة أن أيونات الأمونيوم (NH4+) تؤثر بشكل كبير على عملية التبلور والخصائص البلورية لبلورات كبريتات النيكل سداسي الهيدرات، كما كشفت أيضًا عن تأثير نسبة البذور على عملية التبلور.
عند تركيزات الأمونيوم التي تتجاوز 2.5 غ/ل، ينخفض ​​كل من مردود البلورات ومعدل نموها. وعند تركيزات الأمونيوم التي تتجاوز 2.5 غ/ل، يزداد كل من مردود البلورات ومعدل نموها.
تؤدي إضافة الشوائب إلى محلول النيكل إلى زيادة التنافس بين أيونات الأمونيوم (NH4+) وأيونات [Ni(6H2O)]2− على أيونات الكبريتات (SO42−)، مما يرفع طاقة التنشيط. ويعود انخفاض طاقة التنشيط بعد إضافة تراكيز عالية من الشوائب إلى دخول أيونات الأمونيوم (NH4+) في البنية البلورية، مُكَوِّنةً الملح المزدوج (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O.
يمكن أن يؤدي استخدام نسبة بذور أعلى إلى تحسين إنتاجية البلورات ومعدل نمو البلورات ونقاء بلورات سداسي هيدرات كبريتات النيكل.
ديميريل، إتش إس، وآخرون. تبلور هيدرات كبريتات النيكل المستخدمة في صناعة البطاريات باستخدام مضاد المذيب أثناء معالجة اللاتريت. مجلة تكنولوجيا الفصل والتنقية، 286، 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
ساغونتالا، ب. وياسوتا، ب. التطبيقات البصرية لبلورات كبريتات النيكل عند درجات حرارة عالية: دراسات توصيف مع إضافة الأحماض الأمينية كشوائب. وقائع ماتيريالز توداي 9، 669-673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
بابا أحمدي، ف.، وآخرون. الترسيب الكهربائي لأنماط النيكل على أسطح النسيج باستخدام الطباعة بوساطة البوليول على أكسيد الجرافين المختزل. مجلة الهندسة الفيزيائية والكيميائية للأسطح الغروية 703، 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
فريزر، ج.، أندرسون، ج.، لازوين، ج.، وآخرون. "الطلب المستقبلي وأمن إمدادات النيكل لبطاريات المركبات الكهربائية". مكتب منشورات الاتحاد الأوروبي؛ (2021). https://doi.org/10.2760/212807
هان، ب.، بوكمان، أ.، ويلسون، ب.ب.، لوندستروم، م.، ولوهي-كولتانين، م. تنقية كبريتات النيكل بالتبلور الدفعي مع التبريد. مجلة تكنولوجيا الهندسة الكيميائية 42(7)، 1475-1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
ما، واي. وآخرون. تطبيق طرق الترسيب والتبلور في إنتاج أملاح المعادن لمواد بطاريات الليثيوم أيون: مراجعة. المعادن. 10(12)، 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
ماسالوف، ف.م.، وآخرون. نمو بلورات أحادية من سداسي هيدرات كبريتات النيكل (α-NiSO4.6H2O) في ظل ظروف تدرج درجة حرارة ثابتة. علم البلورات. 60(6)، 963-969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
تشودري، آر آر وآخرون. بلورات سداسي هيدرات كبريتات النيكل ألفا: العلاقة بين ظروف النمو، والبنية البلورية، والخواص. مجلة علم البلورات الفيزيائية. 52، 1371-1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
هان، ب.، بوكمان، أ.، ويلسون، ب.ب.، لوندستروم، م.، ولوهي-كولتانين، م. تنقية كبريتات النيكل بالتبلور المبرد على دفعات. مجلة الهندسة الكيميائية والتكنولوجيا 42(7)، 1475-1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).