نشكركم على زيارة موقع Nature.com. يُعاني متصفحكم من محدودية دعم CSS. للحصول على أفضل النتائج، نوصي باستخدام إصدار أحدث من متصفحكم (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). في هذه الأثناء، ولضمان استمرار الدعم، نعرض الموقع بدون تنسيق أو جافا سكريبت.
يُعدّ الاختزال الكهروكيميائي لثاني أكسيد الكربون إلى حمض الفورميك طريقة واعدة لتحسين استخدام ثاني أكسيد الكربون، وله تطبيقات محتملة كوسيط لتخزين الهيدروجين. في هذا العمل، طُوِّرت بنية تجميع قطب غشائي بدون فجوة للتخليق الكهروكيميائي المباشر لحمض الفورميك من ثاني أكسيد الكربون. يتمثل أحد التطورات التكنولوجية الرئيسية في غشاء التبادل الكاتيوني المثقب، الذي يسمح، عند استخدامه في تكوين غشائي ثنائي القطب منحاز أمامياً، بإزاحة حمض الفورميك المتكون عند سطح الغشاء عبر مجال التدفق الأنودي بتراكيز منخفضة تصل إلى 0.25 مولار. وبدون مكونات إضافية بين المصعد والمهبط، يهدف هذا المفهوم إلى الاستفادة من مواد البطاريات والتصاميم الشائعة في خلايا الوقود والتحليل الكهربائي للهيدروجين، مما يسمح بانتقال أسرع إلى التوسع والتسويق. في خلية مساحتها 25 سم²، يوفر تكوين غشاء التبادل الكاتيوني المثقب كفاءة فاراداي تزيد عن 75% لحمض الفورميك عند جهد أقل من 2 فولت وكثافة تيار 300 مللي أمبير/سم². والأهم من ذلك، أظهر اختبار استقرار لمدة 55 ساعة عند كثافة تيار 200 مللي أمبير/سم² استقرارًا في كفاءة فاراداي وجهد الخلية. يتم استخدام تحليل تقني اقتصادي لتوضيح طرق تحقيق تكافؤ التكلفة مع طرق إنتاج حمض الفورميك الحالية.
أظهرت الدراسات أن الاختزال الكهروكيميائي لثاني أكسيد الكربون إلى حمض الفورميك باستخدام الطاقة المتجددة يُخفض تكاليف الإنتاج بنسبة تصل إلى 75%¹ مقارنةً بالطرق التقليدية القائمة على الوقود الأحفوري. وكما هو موضح في المراجع²،³، يتمتع حمض الفورميك بتطبيقات واسعة النطاق، بدءًا من كونه وسيلة فعالة واقتصادية لتخزين ونقل الهيدروجين، وصولًا إلى كونه مادة خام للصناعات الكيميائية⁴،⁵ أو صناعة الكتلة الحيوية⁶. بل وقد تم تحديد حمض الفورميك كمادة خام للتحويل اللاحق إلى وسائط وقود الطائرات المستدامة باستخدام الهندسة الأيضية⁷،⁸. ومع تطور اقتصاديات حمض الفورميك¹،⁹، ركزت العديد من الأبحاث على تحسين انتقائية المحفزات¹⁰،¹¹،¹²،¹³،¹⁴،¹⁵،¹⁶. ومع ذلك، لا تزال العديد من الجهود تُركز على خلايا الهيدروجين الصغيرة أو خلايا التدفق السائل التي تعمل بكثافات تيار منخفضة (<50 مللي أمبير/سم²). لخفض التكاليف، وتحقيق التسويق، وزيادة الانتشار اللاحق في السوق، يجب إجراء عملية الاختزال الكهروكيميائي لثاني أكسيد الكربون (CO2R) بكثافات تيار عالية (≥200 مللي أمبير/سم²) وكفاءة فاراداي عالية (FE)¹⁷ مع تعظيم استخدام المواد واستخدام مكونات البطاريات من خلايا الوقود. تسمح تقنية خلايا الوقود والتحليل الكهربائي للماء لأجهزة CO2R بالاستفادة من وفورات الحجم¹⁸. بالإضافة إلى ذلك، ولزيادة فائدة الإنتاج وتجنب عمليات المعالجة اللاحقة الإضافية، ينبغي استخدام حمض الفورميك كمنتج نهائي بدلاً من أملاح الفورمات¹⁹.
في هذا السياق، بُذلت جهود حديثة لتطوير أجهزة أقطاب نشر الغاز (GDE) القائمة على الفورمات/حمض الفورميك لاختزال ثاني أكسيد الكربون (CO2R) ذات جدوى صناعية. وقد لخصت مراجعة شاملة أجراها فرنانديز-كاسو وآخرون (20) جميع تكوينات الخلايا الكهروكيميائية للاختزال المستمر لثاني أكسيد الكربون إلى حمض الفورميك/الفورمات. بشكل عام، يمكن تقسيم جميع التكوينات الحالية إلى ثلاث فئات رئيسية: 1. الكاثوليتات المتدفقة 19، 21، 22، 23، 24، 25، 26، 27، 2. الغشاء الأحادي (غشاء تبادل الكاتيونات (CEM) 28 أو غشاء تبادل الأنيونات (AEM) 29)، و3. التكوين الشطيري 15، 30، 31، 32. تُظهر الصورة 1أ مقاطع عرضية مبسطة لهذه التكوينات. في تكوين الكاثوليت المتدفق، تُنشأ حجرة إلكتروليت بين الغشاء ومهبط GDE. يُستخدم الكاثوليت المتدفق لإنشاء قنوات أيونية في طبقة المهبط للمحفز 33، على الرغم من أن الحاجة إليه للتحكم في انتقائية الفورمات محل نقاش 34. ومع ذلك، فقد استخدم تشين وآخرون هذا التكوين. باستخدام مهبط SnO2 على ركيزة كربونية مع طبقة كاثوليت بسمك 1.27 مم، وصلت كفاءة فاراداي إلى 90% 35 عند تم تحقيق كثافة تيار 500 مللي أمبير/سم². يوفر الجمع بين طبقة سميكة من الكاثوليت وغشاء ثنائي القطب ذي انحياز عكسي (BPM) يحد من انتقال الأيونات جهد تشغيل 6 فولت وكفاءة طاقة 15%. ولتحسين كفاءة الطاقة، حقق لي وآخرون، باستخدام تكوين غشاء تبادل كاتيونات أحادي، كفاءة طاقة (FE) بلغت 93.3% عند كثافة تيار جزئية قدرها 51.7 مللي أمبير/سم². استخدم دياز-ساينز وآخرون (28) مكبس ترشيح مع غشاء تبادل كاتيونات أحادي عند كثافة تيار 45 مللي أمبير/سم². مع ذلك، أنتجت جميع الطرق الفورمات بدلاً من المنتج المطلوب، وهو حمض الفورميك. إضافةً إلى متطلبات المعالجة الإضافية، في تكوينات غشاء تبادل الكاثودات، يمكن أن تتراكم مركبات مثل كربونات البوتاسيوم (KCOOH) بسرعة في قطب الانتشار الغازي (GDE) ومجال التدفق، مما يُسبب قيودًا على النقل وفشلًا في الخلية في نهاية المطاف.
مقارنة بين أبرز ثلاثة تكوينات لأجهزة تحويل ثاني أكسيد الكربون إلى فورمات/حمض الفورميك، والبنية المقترحة في هذه الدراسة. ب- مقارنة بين التيار الكلي وإنتاجية الفورمات/حمض الفورميك لتكوينات الكاثوليت، وتكوينات الطبقات المتراكبة، وتكوينات غشاء التبادل الكاتيوني الأحادي المذكورة في المراجع (الموضحة في الجدول التكميلي S1)، وعملنا. تشير العلامات المفتوحة إلى إنتاج محلول الفورمات، وتشير العلامات المغلقة إلى إنتاج حمض الفورميك. *التكوين الموضح يستخدم الهيدروجين عند المصعد. ج- تكوين وحدة غشاء التبادل الكاتيوني بدون فجوة باستخدام غشاء ثنائي القطب مركب مع طبقة تبادل كاتيونية مثقبة تعمل في وضع الانحياز الأمامي.
لمنع تكوّن الفورمات، استخدم برويتو وآخرون (32) نظام ترشيح مكبسي بدون تجزئة، حيث يتدفق الماء منزوع الأيونات عبر الطبقة البينية. يحقق هذا النظام كفاءة كولومبية تزيد عن 70% في نطاق كثافة التيار من 50 إلى 80 مللي أمبير/سم². وبالمثل، اقترح يانغ وآخرون (14) استخدام طبقة بينية من الإلكتروليت الصلب بين غشاء التبادل الكاتيوني (CEM) وغشاء التبادل الأنيوني (AEM) لتعزيز تكوّن حمض الفورميك. حقق يانغ وآخرون (31، 36) كفاءة فاراداي (FE) بنسبة 91.3% في خلية مساحتها 5 سم² عند كثافة تيار 200 مللي أمبير/سم²، منتجين محلول حمض الفورميك بتركيز 6.35% وزنيًا. وباستخدام تصميم مشابه، حقق شيا وآخرون تحويلًا بنسبة 83% لثاني أكسيد الكربون (CO₂) إلى حمض الفورميك بكفاءة فاراداي عند كثافة تيار 200 مللي أمبير/سم²، وتم اختبار متانة النظام لمدة 100 ساعة و30 دقيقة. على الرغم من أن النتائج على نطاق صغير واعدة، إلا أن التكلفة المتزايدة وتعقيد راتنجات التبادل الأيوني المسامية تجعل من الصعب توسيع نطاق تكوينات الطبقات البينية إلى أنظمة أكبر (على سبيل المثال، 1000 سم2).
لتوضيح التأثير الكلي للتصاميم المختلفة، قمنا بجدولة إنتاج الفورمات/حمض الفورميك لكل كيلوواط ساعة لجميع الأنظمة المذكورة سابقًا، وعرضناها بيانيًا في الشكل 1ب. من الواضح هنا أن أي نظام يحتوي على كاثوليت أو طبقة وسيطة سيبلغ ذروة أدائه عند كثافات تيار منخفضة، ويتدهور عند كثافات تيار أعلى، حيث قد يحدد الحد الأومي جهد الخلية. علاوة على ذلك، على الرغم من أن تصميم غشاء التبادل الكاتيوني الموفر للطاقة يوفر أعلى إنتاج مولاري لحمض الفورميك لكل كيلوواط ساعة، إلا أن تراكم الأملاح قد يؤدي إلى تدهور سريع في الأداء عند كثافات تيار عالية.
للتخفيف من أنماط الفشل التي نوقشت سابقًا، قمنا بتطوير مجموعة أقطاب غشائية (MEA) تحتوي على غشاء ثنائي القطبية (BPM) مُنحاز أماميًا مُركب مع غشاء تبادل كاتيونات مثقب (PCEM). يوضح الشكل 1ج بنية هذه المجموعة. يُضخ الهيدروجين (H2) إلى المصعد لتوليد البروتونات من خلال تفاعل أكسدة الهيدروجين (HOR). تُضاف طبقة من غشاء تبادل الكاتيونات المثقب (PCEM) إلى نظام غشاء ثنائي القطبية (BPM) للسماح لأيونات الفورمات المتولدة عند المهبط بالمرور عبر غشاء التبادل الأنيوني (AEM)، ثم تتحد مع البروتونات لتكوين حمض الفورميك عند سطح التلامس بين غشاء ثنائي القطبية (BPM) والمسام البينية لغشاء تبادل الكاتيونات (CEM)، ثم تخرج عبر مصعد قطب الغاز المنتشر (GDE) ومجال التدفق. باستخدام هذا التكوين، حققنا كفاءة فاراداي (FE) لحمض الفورميك تزيد عن 75% عند جهد أقل من 2 فولت وكثافة تيار 300 مللي أمبير/سم² لخلية مساحتها 25 سم². والأهم من ذلك، أن التصميم يستخدم مكونات وبنى أجهزة متوفرة تجاريًا لمحطات خلايا الوقود وتحليل الماء بالكهرباء، مما يسمح بتوسيع نطاق الإنتاج بشكل أسرع. تحتوي تركيبات الكاثوليت على حجرات تدفق الكاثوليت، مما قد يُسبب اختلالًا في الضغط بين طوري الغاز والسائل، خاصةً في تركيبات الخلايا الكبيرة. أما بالنسبة للهياكل الشطيرية ذات الطبقات المسامية لتدفق السوائل، فيتطلب الأمر جهودًا كبيرة لتحسين الطبقة الوسيطة المسامية لتقليل انخفاض الضغط وتراكم ثاني أكسيد الكربون داخلها. فكلاهما قد يُؤدي إلى تعطيل الاتصالات الخلوية. كما يصعب إنتاج طبقات مسامية رقيقة قائمة بذاتها على نطاق واسع. في المقابل، يُعدّ التركيب الجديد المقترح تركيبًا غشائيًا غشائيًا (MEA) بدون فجوة، ولا يحتوي على حجرة تدفق أو طبقة وسيطة. وبالمقارنة مع الخلايا الكهروكيميائية الأخرى الموجودة، يتميز هذا التركيب المقترح بكونه يسمح بالتخليق المباشر لحمض الفورميك في تركيب قابل للتطوير، وموفر للطاقة، وبدون فجوة.
لكبح انطلاق الهيدروجين، استُخدمت في جهود خفض ثاني أكسيد الكربون واسعة النطاق أغشية MEA وAEM مع محاليل إلكتروليتية عالية التركيز (مثل 1-10 مولار من هيدروكسيد البوتاسيوم) لخلق بيئة قلوية عند المهبط (كما هو موضح في الشكل 2أ). في هذه التكوينات، تمر أيونات الفورمات المتكونة عند المهبط عبر الغشاء كأيونات سالبة الشحنة، ثم يتكون كربونات البوتاسيوم ويخرج من النظام عبر تيار هيدروكسيد البوتاسيوم الأنودي. على الرغم من أن كفاءة فاراداي للفورمات وجهد الخلية كانا في البداية مناسبين كما هو موضح في الشكل 2ب، إلا أن اختبارات الثبات أدت إلى انخفاض في كفاءة فاراداي بنسبة 30% تقريبًا خلال 10 ساعات فقط (الشكل S1أ-ج). تجدر الإشارة إلى أن استخدام محلول هيدروكسيد البوتاسيوم الأنودي بتركيز 1 مولار ضروري لتقليل الجهد الزائد الأنودي في أنظمة تفاعل إطلاق الأكسجين القلوية (OER)³⁷، ولتحقيق وصول الأيونات إلى طبقة المحفز عند المهبط³³. عند خفض تركيز المحلول الإلكتروليتي إلى 0.1 مولار من هيدروكسيد البوتاسيوم، يزداد كل من جهد الخلية وأكسدة حمض الفورميك (فقدان حمض الفورميك) (الشكل S1d)، مما يُظهر مقايضةً بين المتغيرين. تم تقييم درجة أكسدة الفورمات باستخدام موازنة الكتلة الكلية؛ لمزيد من التفاصيل، انظر قسم "الأساليب". كما دُرست كفاءة استخدام تكوينات غشاء MEA وغشاء CEM أحادي، وتظهر النتائج في الشكلين S1f وS1g. بلغت نسبة الفورمات المُجمّعة من المهبط في خلية فاراداي أكثر من 60% عند 200 مللي أمبير/سم² في بداية الاختبار، ولكنها تدهورت بسرعة خلال ساعتين بسبب تراكم الأملاح في المهبط، كما ذُكر سابقًا (الشكل S11).
رسم تخطيطي لخلية غشاء تبادل الأنيونات (MEA) ذات فجوة صفرية مع اختزال ثاني أكسيد الكربون (CO2R) عند المهبط، وتفاعل أكسدة الهيدروجين (HOR) أو تفاعل أكسدة الماء (OER) عند المصعد، وغشاء تبادل الأنيونات (AEM) بينهما. ب- كفاءة فاراداي (FE) وجهد الخلية لهذا التكوين مع تدفق محلول هيدروكسيد البوتاسيوم (KOH) بتركيز 1 مولار وتدفق تفاعل أكسدة الماء (OER) عند المصعد. تمثل أشرطة الخطأ الانحراف المعياري لثلاث قياسات مختلفة. ج- كفاءة فاراداي (FE) وجهد خلية النظام مع وجود الهيدروجين (H2) وتفاعل أكسدة الهيدروجين (HOR) عند المصعد. تُستخدم ألوان مختلفة لتمييز إنتاج الفورمات وحمض الفورميك. د- رسم تخطيطي لخلية غشاء تبادل الأنيونات (MEA) مع إزاحة غشاء تبادل الأنيونات (BPM) للأمام في المنتصف. هـ- كفاءة فاراداي (FE) وجهد البطارية مقابل الزمن عند كثافة تيار 200 مللي أمبير/سم² باستخدام هذا التكوين. و- صورة مقطعية لخلية غشاء تبادل الأنيونات (MEA) ذات غشاء تبادل الأنيونات (BPM) منحازة للأمام بعد اختبار قصير.
لإنتاج حمض الفورميك، يُزوَّد محفز البلاتين على الكربون (Pt/C) عند المصعد بالهيدروجين. وكما هو موضح في الشكل 2د، فقد دُرِسَ سابقًا استخدام غشاء ثنائي القطب (BPM) مُنحاز انحيازًا أماميًا لتوليد البروتونات عند المصعد بهدف إنتاج حمض الفورميك. تعطلت وحدة ضبط غشاء ثنائي القطب بعد 40 دقيقة من التشغيل بتيار 200 مللي أمبير/سم²، مصحوبًا بارتفاع مفاجئ في الجهد يزيد عن 5 فولت (الشكل 2هـ). بعد الاختبار، لوحظ انفصال واضح عند سطح التماس بين غشاء التبادل الكاتيوني (CEM) وغشاء التبادل الأنيوني (AEM). بالإضافة إلى الفورمات، يمكن للأنيونات مثل الكربونات والبيكربونات والهيدروكسيد أيضًا المرور عبر غشاء التبادل الأنيوني والتفاعل مع البروتونات عند سطح التماس بين غشاء التبادل الكاتيوني وغشاء التبادل الأنيوني لإنتاج غاز ثاني أكسيد الكربون والماء السائل، مما يؤدي إلى انفصال غشاء ثنائي القطب (الشكل 2و)، وبالتالي إلى تعطل الخلية.
استنادًا إلى أداء وآليات فشل التكوين المذكور أعلاه، تم اقتراح بنية جديدة لوحدة الغشاء الإلكترودي (MEA) كما هو موضح في الشكل 1ج ومفصل في الشكل 3أ38. توفر طبقة PCEM مسارًا لهجرة حمض الفورميك والأنيونات من واجهة CEM/AEM، مما يقلل من تراكم هذه المادة. في الوقت نفسه، يوجه المسار البيني لـ PCEM حمض الفورميك إلى وسط الانتشار ومجال التدفق، مما يقلل من احتمالية أكسدة حمض الفورميك. تُظهر نتائج الاستقطاب باستخدام أغشية AEM بسماكات 80 و40 و25 مم في الشكل 3ب. وكما هو متوقع، على الرغم من أن جهد الخلية الإجمالي يزداد مع زيادة سماكة غشاء AEM، فإن استخدام غشاء AEM أكثر سمكًا يمنع الانتشار العكسي لحمض الفورميك، مما يزيد من درجة حموضة الكاثود ويقلل من إنتاج الهيدروجين (الشكل 3ج-هـ).
أ- رسم توضيحي لبنية مجموعة الغشاء الإلكترودي (MEA) مع غشاء التبادل الأنيوني (AEM) وغشاء التبادل الكاتيوني المثقب (CEM) ومسارات نقل حمض الفورميك المختلفة. ب- جهد الخلية عند كثافات تيار مختلفة وسماكات مختلفة لغشاء التبادل الأنيوني. ج- كفاءة الطاقة عند كثافات تيار مختلفة مع سماكة غشاء التبادل الأنيوني 80 ميكرومتر (د)، 40 ميكرومتر (هـ)، 25 ميكرومتر (و). تمثل أشرطة الخطأ الانحراف المعياري المقاس من ثلاث عينات منفصلة. د- نتائج محاكاة تركيز حمض الفورميك وقيمة الرقم الهيدروجيني عند واجهة غشاء التبادل الكاتيوني/غشاء التبادل الأنيوني عند سماكات مختلفة لغشاء التبادل الأنيوني. هـ- تركيز حمض الفورميك والرقم الهيدروجيني في طبقة الكاثود للمحفز مع سماكات مختلفة لغشاء التبادل الأنيوني. و- التوزيع ثنائي الأبعاد لتركيز حمض الفورميك مع واجهة غشاء التبادل الكاتيوني/غشاء التبادل الأنيوني والثقوب.
يوضح الشكل S2 توزيع تركيز حمض الفورميك ودرجة الحموضة عبر سُمك غشاء التبادل الأيوني (MEA) باستخدام نمذجة العناصر المحدودة لـ Poisson-Nernst-Planck. ليس من المستغرب أن يُلاحظ أعلى تركيز لحمض الفورميك، 0.23 مول/لتر، عند سطح التماس بين غشاء التبادل الكاتيوني (CEM) وغشاء التبادل الأنيوني (AEM)، نظرًا لتكوّن حمض الفورميك عند هذا السطح. ينخفض ​​تركيز حمض الفورميك عبر غشاء التبادل الأنيوني (AEM) بسرعة أكبر مع زيادة سُمكه، مما يشير إلى مقاومة أكبر لانتقال الكتلة وتدفق أقل لحمض الفورميك نتيجة للانتشار العكسي. يوضح الشكلان 3 (و) و3 (ز) قيم درجة الحموضة وتركيز حمض الفورميك في طبقة المحفز عند المهبط، والناتجة عن الانتشار العكسي والتوزيع ثنائي الأبعاد لتركيز حمض الفورميك، على التوالي. كلما كان غشاء التبادل الأنيوني (AEM) أرق، زاد تركيز حمض الفورميك بالقرب من المهبط، وأصبحت درجة حموضة المهبط حمضية. لذا، على الرغم من أن أغشية التبادل الأنيوني السميكة تؤدي إلى خسائر أومية أعلى، إلا أنها ضرورية لمنع ارتداد حمض الفورميك إلى المهبط، ولتحقيق أقصى قدر من النقاء لنظام حمض الفورميك في خلية فاراداي. وأخيرًا، أدى رفع سمك غشاء التبادل الأنيوني إلى 80 ميكرومتر إلى كفاءة فاراداي تزيد عن 75% لحمض الفورميك عند جهد أقل من 2 فولت وكثافة تيار 300 مللي أمبير/سم² لخلية مساحتها 25 سم².
لاختبار استقرار هذا التصميم القائم على غشاء تبادل البروتونات الكهروكيميائي (PECM)، تم تثبيت تيار البطارية عند 200 مللي أمبير/سم² لمدة 55 ساعة. تُظهر النتائج الإجمالية في الشكل 4، مع تسليط الضوء على نتائج الساعات الثلاث الأولى في الشكل S3. عند استخدام محفز Pt/C الأنودي، ارتفع جهد الخلية بشكل حاد خلال أول 30 دقيقة (الشكل S3a). وعلى مدى فترة زمنية أطول، ظل جهد الخلية ثابتًا تقريبًا، مما يوفر معدل تدهور قدره 0.6 مللي فولت/ساعة (الشكل 4a). في بداية الاختبار، بلغت القيمة الضوئية لحمض الفورميك المُجمّع عند المصعد 76.5%، والقيمة الضوئية للهيدروجين المُجمّع عند المهبط 19.2%. بعد الساعة الأولى من الاختبار، انخفضت كفاءة فاراداي للهيدروجين إلى 13.8%، مما يشير إلى تحسن انتقائية الفورمات. مع ذلك، انخفض معدل أكسدة حمض الفورميك في النظام إلى 62.7% خلال ساعة واحدة، بينما ارتفع معدل أكسدة حمض الفورميك الأنودي من الصفر تقريبًا في بداية الاختبار إلى 17.0%. بعد ذلك، ظلت كفاءة فاراداي للهيدروجين وأول أكسيد الكربون وحمض الفورميك ومعدل أكسدة حمض الفورميك الأنودي ثابتة طوال التجربة. قد يُعزى ارتفاع أكسدة حمض الفورميك خلال الساعة الأولى إلى تراكمه عند سطح التماس بين غشاء التبادل الكاتيوني/غشاء التبادل الأنيوني. مع ازدياد تركيز حمض الفورميك، فإنه لا يخرج فقط عبر ثقوب الغشاء، بل ينتشر أيضًا عبر غشاء التبادل الكاتيوني نفسه ويدخل طبقة الأنود البلاتيني/الكربوني. ونظرًا لأن حمض الفورميك سائل عند 60 درجة مئوية، فإن تراكمه قد يُسبب مشاكل في انتقال الكتلة ويؤدي إلى أكسدة تفضيلية على الهيدروجين.
أ- جهد الخلية مقابل الزمن (200 مللي أمبير/سم²، 60 درجة مئوية). تُظهر الصورة المُدرجة صورة مجهرية ضوئية لمقطع عرضي من وحدة غشاء قطب كهربائي (MEA) مع غشاء إلكتروني مثقب. مقياس الرسم: 300 ميكرومتر. ب- نقاء البولي إيثيلين وحمض الفورميك كدالة للزمن عند 200 مللي أمبير/سم² باستخدام مصعد من البلاتين/الكربون.
تم توصيف مورفولوجيا العينات في بداية الاختبار (BOT) أثناء التحضير وفي نهاية الاختبار (EOT) بعد 55 ساعة من اختبار الثبات باستخدام التصوير المقطعي المحوسب بالأشعة السينية النانوية (nano-CT)، كما هو موضح في الشكل 5 أ. تتميز عينة EOT بحجم جسيمات محفز أكبر بقطر 1207 نانومتر مقارنةً بـ 930 نانومتر لعينة BOT. تُظهر صور المجهر الإلكتروني الماسح النافذ عالي الزاوية ذي المجال المظلم الحلقي (HAADF-STEM) ونتائج مطيافية تشتت طاقة الأشعة السينية (EDS) في الشكل 5 ب. بينما تحتوي طبقة المحفز في BOT على معظم جسيمات المحفز الأصغر حجمًا بالإضافة إلى بعض التكتلات الأكبر، يمكن تقسيم طبقة المحفز في مرحلة EOT إلى منطقتين متميزتين: إحداهما تحتوي على جسيمات صلبة أكبر حجمًا بشكل ملحوظ، والأخرى تحتوي على مناطق أكثر مسامية. عدد الجسيمات الأصغر. تُظهر صورة EDS أن الجسيمات الصلبة الكبيرة غنية بالبزموت، وربما البزموت المعدني، بينما المناطق المسامية غنية بالأكسجين. عند تشغيل الخلية بكثافة تيار 200 مللي أمبير/سم²، سيؤدي الجهد السالب للكاثود إلى اختزال Bi₂O₃، كما يتضح من نتائج مطيافية امتصاص الأشعة السينية في الموقع، والتي نناقشها لاحقًا. تُظهر نتائج HAADF-STEM ورسم خرائط EDS أن Bi₂O₃ يخضع لعملية اختزال، مما يؤدي إلى فقدانه للأكسجين وتكتله في جسيمات معدنية أكبر. تؤكد أنماط حيود الأشعة السينية لكاثودي BOT وEOT تفسير بيانات EDS (الشكل 5ج): حيث تم الكشف عن Bi₂O₃ البلوري فقط في كاثود BOT، بينما وُجد معدن ثنائي بلوري في كاثود EOT. لفهم تأثير جهد الكاثود على حالة أكسدة محفز كاثود Bi₂O₃، تم تغيير درجة الحرارة من جهد الدائرة المفتوحة (+0.3 فولت مقابل قطب الهيدروجين القياسي) إلى -1.5 فولت (مقابل قطب الهيدروجين القياسي). لوحظ أن طور Bi2O3 يبدأ بالاختزال عند -0.85 فولت بالنسبة إلى قطب الهيدروجين القياسي (RHE)، ويشير انخفاض شدة الخط الأبيض في منطقة حافة الطيف إلى اختزال البزموت المعدني إلى 90% من قيمته عند -1.1 فولت (الشكل 5د). وبغض النظر عن الآلية، فإن الانتقائية الكلية للفورمات عند المهبط تبقى ثابتة بشكل أساسي، كما يُستدل من كفاءة فاراداي للهيدروجين وأول أكسيد الكربون وتكوين حمض الفورميك، على الرغم من التغيرات الملحوظة في مورفولوجيا المهبط، وحالة أكسدة المحفز، وبنيته الميكروية.
أ- بنية ثلاثية الأبعاد لطبقة المحفز وتوزيع جزيئات المحفز، تم الحصول عليها باستخدام التصوير المقطعي النانوي بالأشعة السينية. مقياس الرسم: 10 ميكرومتر. ب- أعلى 2: صور HAADF-STEM لطبقات الكاثود لمحفزي BOT وEOT. مقياس الرسم: 1 ميكرومتر. أسفل 2: صور مكبرة لطبقة الكاثود لمحفز EOT باستخدام HADF-STEM وEDX. مقياس الرسم: 100 نانومتر. ج- أنماط حيود الأشعة السينية لعينات كاثود BOT وEOT. د- أطياف امتصاص الأشعة السينية في الموقع لقطب Bi2O3 في محلول KOH بتركيز 0.1 مولار كدالة للجهد (من 0.8 فولت إلى -1.5 فولت مقابل قطب الهيدروجين القياسي).
لتحديد الفرص المتاحة لتحسين كفاءة الطاقة عن طريق تثبيط أكسدة حمض الفورميك، استُخدم قطب مرجعي من الهيدروجين لتحديد مساهمة فقد الجهد³⁹. عند كثافات تيار أقل من 500 مللي أمبير/سم²، يبقى جهد المهبط أقل من -1.25 فولت. ينقسم جهد المصعد إلى جزأين رئيسيين: كثافة تيار التبادل HOR والجهد الزائد النظري HOR⁴⁰ المتوقع من معادلة بتلر-فولمر المقاسة سابقًا، أما الجزء المتبقي فيُعزى إلى أكسدة حمض الفورميك. نظرًا لبطء حركية التفاعل مقارنةً بـ HOR⁴¹، فإن المعدل المنخفض لتفاعل أكسدة حمض الفورميك عند المصعد قد يؤدي إلى زيادة ملحوظة في جهد المصعد. تُظهر النتائج أن التثبيط الكامل لأكسدة حمض الفورميك عند المصعد يُمكن أن يُزيل جهدًا زائدًا يقارب 500 مللي فولت.
لاختبار هذا التقدير، تم تغيير معدل تدفق الماء منزوع الأيونات عند مدخل المصعد لتقليل تركيز حمض الفورميك في السائل الخارج. يوضح الشكلان 6ب و6ج كفاءة فاراداي، وتركيز حمض الفورميك، وجهد الخلية كدالة لتدفق الماء منزوع الأيونات عند المصعد عند 200 مللي أمبير/سم². مع زيادة معدل تدفق الماء منزوع الأيونات من 3.3 مل/دقيقة إلى 25 مل/دقيقة، انخفض تركيز حمض الفورميك عند المصعد من 0.27 مول/لتر إلى 0.08 مول/لتر. في المقابل، وباستخدام بنية الساندويتش المقترحة من قبل شيا وآخرون، تم الحصول على تركيز لحمض الفورميك قدره 1.8 مول/لتر عند 200 مللي أمبير/سم². يؤدي خفض التركيز إلى تحسين كفاءة فاراداي الإجمالية لحمض الفورميك وتقليل كفاءة فاراداي للهيدروجين، حيث يصبح الرقم الهيدروجيني للمهبط أكثر قلوية نتيجة لانخفاض الانتشار العكسي لحمض الفورميك. أدى انخفاض تركيز حمض الفورميك عند أقصى تدفق للسائل منزوع الأيونات إلى القضاء شبه التام على أكسدة حمض الفورميك، مما أسفر عن جهد إجمالي للخلية يقل قليلاً عن 1.7 فولت عند 200 مللي أمبير/سم². كما تؤثر درجة حرارة البطارية على الأداء العام، وتظهر النتائج في الشكل S10. ومع ذلك، يمكن للهياكل القائمة على غشاء تبادل البروتونات (PCEM) أن تُحسّن كفاءة الطاقة بشكل ملحوظ في تثبيط أكسدة حمض الفورميك، سواءً من خلال استخدام محفزات أنودية ذات انتقائية هيدروجينية محسّنة تجاه حمض الفورميك أو من خلال تشغيل الجهاز.
أ- تحليل جهد الخلية باستخدام قطب مرجعي من الهيدروجين يعمل عند 60 درجة مئوية، ومصعد من البلاتين/الكربون، وغشاء تبادل الأنيونات (AEM) بسمك 80 ميكرومتر. ب- تركيزات فاراداي وحمض الفورميك المجمعة عند 200 مللي أمبير/سم² باستخدام معدلات تدفق مختلفة من الماء منزوع الأيونات عند المصعد. ج- عندما يجمع المصعد حمض الفورميك بتراكيز مختلفة، يكون جهد الخلية 200 مللي أمبير/سم². تمثل أشرطة الخطأ الانحراف المعياري لثلاث قياسات مختلفة. د- الحد الأدنى لسعر البيع مُفصّل حسب الأداء عند معدلات تدفق مختلفة من الماء منزوع الأيونات باستخدام متوسط ​​أسعار الكهرباء الصناعية الوطنية البالغة 0.068 دولار أمريكي/كيلوواط ساعة و4.5 دولار أمريكي/كيلوجرام من الهيدروجين. (*: يُفترض أن أدنى حالة أكسدة لحمض الفورميك عند المصعد هي 10 مولار، وأن متوسط ​​سعر الكهرباء الصناعية على المستوى الوطني هو 0.068 دولار/كيلوواط ساعة، وسعر الهيدروجين 4.5 دولار/كيلوجرام. **: يُفترض أن أدنى حالة أكسدة هي حمض الفورميك. تركيز حمض الفورميك عند المصعد هو 1.3 مولار، وسعر الكهرباء المتوقع مستقبلاً هو 0.03 دولار/كيلوواط ساعة، ويمثل الخط المنقط سعر السوق لحمض الفورميك بتركيز 85% وزناً.
أُجري تحليل تقني-اقتصادي (TEA) لتحديد الحد الأدنى لسعر بيع مجموعات الوقود في ظل مجموعة من ظروف التشغيل، كما هو موضح في الشكل 5د. يمكن الاطلاع على طرق التحليل وبياناته الأساسية في الملحق. عندما يكون تركيز LC في عادم الأنود مرتفعًا، على الرغم من ارتفاع جهد الخلية، تنخفض التكلفة الإجمالية لمجموعة الوقود نتيجةً لانخفاض تكلفة الفصل. إذا أمكن تقليل الأكسدة الأنودية لحمض الفورميك من خلال تطوير المحفزات أو تقنية الأقطاب الكهربائية، فإن الجمع بين جهد خلية منخفض (1.66 فولت) وتركيز أعلى لحمض الفورميك في النفايات السائلة (10 مولار) سيخفض تكلفة إنتاج حمض الفورميك الكهروكيميائي إلى 0.74 دولار أمريكي/كجم (بناءً على سعر الكهرباء). علاوة على ذلك، عند دمج التكلفة المستقبلية المتوقعة للكهرباء المتجددة البالغة 0.03 دولار/كيلوواط ساعة والهيدروجين البالغ 2.3 دولار/كيلوغرام، ينخفض ​​هدف معالجة مياه الصرف الصحي الناتجة عن عملية تحلل الرماد المتطاير إلى 1.3 مليون، مما ينتج عنه تكلفة إنتاج نهائية متوقعة تبلغ 0.66 دولار أمريكي/كيلوغرام. وهذا يُقارن بأسعار السوق الحالية. وبالتالي، فإن الجهود المستقبلية التي تُركز على مواد وهياكل الأقطاب الكهربائية يُمكن أن تُقلل من عملية الأكسدة الأنودية، مع السماح بالتشغيل عند جهد خلية أقل لإنتاج تركيزات أعلى من مركبات الكربون السائلة.
باختصار، درسنا عدة هياكل MEA ذات فجوة طاقة صفرية لاختزال ثاني أكسيد الكربون إلى حمض الفورميك، واقترحنا هيكلاً يحتوي على غشاء ثنائي القطب مُركّب ذي انحياز أمامي، يتضمن غشاء تبادل كاتيونات مثقب (PECM) لتسهيل نقل كتلة حمض الفورميك الناتج عبر الغشاء. يُنتج هذا الهيكل أكثر من 96% من حمض الفورميك بتراكيز تصل إلى 0.25 مولار (بمعدل تدفق ماء منزوع الأيونات عند المصعد 3.3 مل/دقيقة). عند معدلات تدفق أعلى للماء منزوع الأيونات (25 مل/دقيقة)، وفّر هذا الهيكل كثافة تيار تزيد عن 80% بكفاءة فاراداي تبلغ 200 مللي أمبير/سم² عند جهد 1.7 فولت باستخدام مساحة خلية 25 سم². عند معدلات تدفق معتدلة للماء منزوع الأيونات عند المصعد (10 مل/دقيقة)، حافظ هيكل PECM على جهد مستقر ومستويات عالية من كفاءة فاراداي لحمض الفورميك لمدة 55 ساعة من الاختبار عند كثافة تيار 200 مللي أمبير/سم². يمكن تعزيز الاستقرار العالي والانتقائية التي توفرها المحفزات ومواد الأغشية البوليمرية المتوفرة تجاريًا من خلال دمجها مع محفزات كهروكيميائية مُحسَّنة. ستركز الأعمال اللاحقة على ضبط ظروف التشغيل، وانتقائية محفز المصعد، وبنية وحدة الغشاء الإلكتروليتي (MEA) لتقليل أكسدة حمض الفورميك، مما ينتج عنه سائل مُركَّز أكثر عند جهد خلية أقل. يُغني النهج البسيط المُقدَّم هنا لاستخدام ثاني أكسيد الكربون لحمض الفورميك عن الحاجة إلى حجرات المحلول الإلكتروليتي المصعدي والمهبطي، والمكونات المركبة، والمواد الخاصة، مما يزيد من كفاءة طاقة الخلية ويُقلل من تعقيد النظام، ويُسهِّل التوسع. يوفر التصميم المقترح منصةً لتطوير محطات تحويل ثاني أكسيد الكربون ذات جدوى تقنية واقتصادية في المستقبل.
ما لم يُذكر خلاف ذلك، استُخدمت جميع المواد والمذيبات الكيميائية كما هي دون معالجة. تم شراء محفز أكسيد البزموت (Bi2O3، 80 نانومتر) من شركة US Research Nanomaterials, Inc.، بينما تم توفير مسحوق البوليمر (AP1-CNN8-00-X) من شركة IONOMR. أما بروبانول N-بروبانول (nPA) من ماركة Omnisolv® والماء فائق النقاء (18.2 أوم، نظام تنقية المياه Milli-Q® Advantage A10) فقد تم شراؤهما من شركة Millipore Sigma. وتم شراء الميثانول والأسيتون المعتمدين من ACS من شركتي VWR Chemicals BDH® و Fisher Chemical على التوالي. تم خلط مسحوق البوليمر مع خليط من الأسيتون والميثانول بنسبة 1:1 وزناً للحصول على معلق بوليمر بتركيز 6.5% وزناً. حضّر الحبر المحفز بمزج 20 غرامًا من أكسيد البزموت (Bi2O3)، وماء فائق النقاء، ومحلول nPA، ومحلول أيونومر في وعاء سعة 30 مل. احتوى المزيج على 30% وزنيًا من المحفز، ونسبة كتلة الأيونومر إلى المحفز 0.02، ونسبة كتلة الكحول إلى الماء 2:3 (40% وزنيًا من nPA). قبل المزج، أُضيف 70 غرامًا من مادة طحن الزركونيا من Glen Mills بقطر 5 مم إلى المزيج. وُضعت العينات على أسطوانة دوارة رقمية من Fisherbrand™ بسرعة 80 دورة في الدقيقة لمدة 26 ساعة. اترك الحبر لمدة 20 دقيقة قبل الاستخدام. طُبّق حبر Bi2O3 على جهاز تطبيق أوتوماتيكي من Qualtech (QPI-AFA6800) باستخدام عبوة إعادة تعبئة سلكية ملفوفة للمختبر مقاس 1/2 بوصة × 16 بوصة (RD Specialties - قطر 60 مل) عند درجة حرارة 22 درجة مئوية. تم تطبيق 5 مل من الحبر المحفز على حامل غاز كربوني من نوع Sigraacet 39 BB (مخزن خلايا الوقود) بأبعاد 7.5 × 8 بوصة، وذلك باستخدام تقنية الترسيب بالقضيب بسرعة متوسطة ثابتة تبلغ 55 مم/ثانية. نُقلت هذه الأقطاب الكهربائية المطلية إلى فرن وجُففت عند درجة حرارة 80 درجة مئوية. يوضح الشكلان S4a وS4b عملية طلاء القضيب وصور طلاء حامل الغاز. أكد جهاز مطيافية الأشعة السينية الفلورية (XRF) (Fischerscope® XDV-SDD، شركة Fischer-Technolgy Inc.، الولايات المتحدة الأمريكية) أن حمولة حامل الغاز المطلي تبلغ 3.0 ملغ Bi2O3/سم².
بالنسبة لتكوينات الأغشية المركبة التي تحتوي على غشاء تبادل الأنيونات (AEM) وغشاء تبادل الكاتيونات المثقب (CEM)، استُخدم غشاء نافيون NC700 (Chemours، الولايات المتحدة الأمريكية) بسماكة اسمية 15 ميكرومتر كطبقة CEM. رُشّ المحفز الأنودي مباشرةً على غشاء تبادل الكاتيونات (FEM) بنسبة أيونومر إلى كربون 0.83 ومساحة تغطية 25 سم². استُخدم البلاتين المدعوم ذو مساحة سطح كبيرة (50% وزناً Pt/C، TEC 10E50E، TANAKA precious metal) بحمولة 0.25 ملغ Pt/سم² كمحفز أنودي. استُخدم غشاء نافيون D2020 (Ion Power، الولايات المتحدة الأمريكية) كأيونومر لطبقة الأنود للمحفز. يتم تثقيب غشاء تبادل الكاتيونات (CEM) عن طريق قطع خطوط متوازية على غشاء CEM بمسافات 3 مم. تُظهر الأشكال S12b وc تفاصيل عملية التثقيب. باستخدام التصوير المقطعي المحوسب بالأشعة السينية، تم التأكد من أن فجوة التثقيب تبلغ 32.6 ميكرومتر، كما هو موضح في الشكلين S12d وe. أثناء تجميع الخلية، وُضع غشاء CEM مثقب ومطلي بمحفز على ورق توراي مساحته 25 سم² (معالج بـ 5% وزناً من مادة PTFE، من شركة Fuel Cell Store، الولايات المتحدة الأمريكية). وُضع غشاء AEM (من شركة PiperION، Versogen، الولايات المتحدة الأمريكية) بسماكة 25 أو 40 أو 80 ميكرومتر فوق غشاء CEM، ثم فوق مهبط GDE. قُطّع غشاء AEM إلى قطع مربعة الشكل بأبعاد 7.5 × 7.5 سم لتغطية مجال التدفق بالكامل، ونُقع طوال الليل في محلول هيدروكسيد البوتاسيوم بتركيز 1 مولار قبل التجميع. يستخدم كل من المصعد والمهبط فواصل من مادة PTFE بسماكة كافية لتحقيق ضغط مثالي لمهبط GDE بنسبة 18%. تُعرض تفاصيل عملية تجميع البطارية في الشكل S12a.
أثناء الاختبار، حُفظت الخلية المُجمّعة عند درجة حرارة 60 درجة مئوية (30 و60 و80 درجة مئوية لدراسات اعتماد درجة الحرارة) مع تزويد المصعد بغاز الهيدروجين بمعدل 0.8 لتر/دقيقة، والمهبط بغاز ثاني أكسيد الكربون بمعدل 2 لتر/دقيقة. رُطّب كل من تيارَي الهواء المصعدي والمهبطي بنسبة رطوبة نسبية 100% وضغط مهبطي مطلق 259 كيلو باسكال. أثناء التشغيل، مُزج تيار غاز المهبط بمحلول هيدروكسيد البوتاسيوم 1 مولار بمعدل 2 مل/دقيقة لتعزيز استخدام طبقة المحفز المهبطي والتوصيل الأيوني. مُزج تيار غاز المصعد بالماء منزوع الأيونات بمعدل 10 مل/دقيقة لإزالة حمض الفورميك من المصعد. تُبيّن تفاصيل مدخلات ومخرجات الجهاز في الشكل S5. يحتوي غاز عادم المهبط على ثاني أكسيد الكربون، ويُنتج أول أكسيد الكربون والهيدروجين. يُزال بخار الماء عبر مكثف (مبادل حراري منخفض الحرارة عند 2 درجة مئوية). سيتم جمع الغاز المتبقي لتحليل توقيت الغاز. كما سيمر تيار المصعد عبر مكثف لفصل السائل عن الغاز. سيتم جمع مياه الصرف في قوارير نظيفة وتحليلها باستخدام قياس الزمن السائل لتحديد كمية حمض الفورميك الناتج. أُجريت الاختبارات الكهروكيميائية باستخدام جهاز قياس الجهد الكهربائي Garmy (الرقم المرجعي 30K، Gamry، الولايات المتحدة الأمريكية). قبل قياس منحنى الاستقطاب، تم تهيئة الخلية أربع مرات في نطاق من 0 إلى 250 مللي أمبير/سم² باستخدام الفولتامترية الخطية بمعدل مسح 2.5 مللي أمبير/سم². تم الحصول على منحنيات الاستقطاب في الوضع الجلفاني مع تثبيت الخلية عند كثافة تيار معينة لمدة أربع دقائق قبل أخذ عينات من غاز المهبط وسائل المصعد.
نستخدم قطبًا مرجعيًا من الهيدروجين في وحدة الغشاء الإلكتروليتي (MEA) لفصل جهدي الكاثود والأنود. يوضح الشكل S6a بنية القطب المرجعي. استُخدم غشاء نافيون (Nafion 211، IonPower، الولايات المتحدة الأمريكية) كجسر أيوني لربط غشاء وحدة الغشاء الإلكتروليتي بالقطب المرجعي. وُصِل أحد طرفي شريط نافيون بقطب انتشار غازي (GDE) مساحته 1 سم² مُحمّل بـ 0.25 ملغم من البلاتين/سم² (50% وزني بلاتين/كربون، TEC10E50E، TANAKA Precious Metals) مُرسب بالرش على ورق كربوني 29BC (Fuel Cell Store، الولايات المتحدة الأمريكية). استُخدمت قطعة معدنية خاصة من مادة بولي إيثر إيثر كيتون (PEEK) لإحكام إغلاق الغاز وضمان تلامس جيد بين قطب الانتشار الغازي وشرائط نافيون، ولتوصيل القطب المرجعي بمكونات خلية الوقود. وُصِل الطرف الآخر من شريط نافيون بالحافة البارزة لبطارية CEM. يوضح الشكل S6b المقطع العرضي لقطب المرجع المدمج مع مجموعة الأقطاب الكهربائية.
بعد مرور غاز العادم عبر المكثف وفاصل الغاز والسائل، تُؤخذ عينات غازية من المهبط. خضع الغاز المُجمّع للتحليل ثلاث مرات على الأقل باستخدام جهاز كروماتوغرافيا الغاز الدقيق 4900 (منخل جزيئي 10 ميكرومتر، Agilent). جُمعت العينات في أكياس عينات غازية خاملة متعددة الطبقات من رقائق الألومنيوم Supel™ (Sigma-Aldrich) لمدة محددة (30 ثانية)، ثم أُدخلت يدويًا في جهاز كروماتوغرافيا الغاز الدقيق في غضون ساعتين من جمعها. ضُبطت درجة حرارة الحقن على 110 درجة مئوية. فُصل أول أكسيد الكربون (CO) والهيدروجين (H2) على عمود MS5A بطول 10 أمتار، مُسخّن (105 درجة مئوية) ومضغوط (28 رطل/بوصة مربعة)، باستخدام غاز الأرجون (Matheson Gas - Matheson Purity) كغاز حامل. تُكشف هذه الوصلات باستخدام كاشف التوصيل الحراري (TCD) المُدمج. تُظهر الصورة S7 مخططات كروماتوغرافيا الغاز ومنحنيات معايرة CO وH2. جُمعت عينات من حمض الفورميك السائل من المصعد لمدة محددة (120 ثانية) ورُشِّحت باستخدام مرشح حقنة PTFE بمسام 0.22 ميكرومتر في قوارير سعة 2 مل. حُلِّلت المنتجات السائلة في القوارير باستخدام نظام كروماتوغرافيا سائلة عالية الأداء (HPLC) من نوع Agilent 1260 Infinity II، حيث حُقن 20 ميكرولتر من العينة عبر جهاز أخذ عينات تلقائي (G5668A) باستخدام طور متحرك من حمض الكبريتيك (H2SO4) بتركيز 4 ملي مولار، وبمعدل تدفق 0.6 مل/دقيقة (مضخة رباعية G5654A). فُصلت المنتجات على عمود Aminex HPX-87H 300 × 7.8 مم (Bio-Rad) مُسخَّن (35 درجة مئوية، فرن عمود G7116A) مسبوقًا بعمود حماية Micro-Guard Cation H. كُشف عن حمض الفورميك باستخدام كاشف مصفوفة ثنائية (DAD). عند طول موجي 210 نانومتر وعرض نطاق 4 نانومتر. يظهر مخطط كروماتوغرافيا HPL ومنحنى معايرة حمض الفورميك القياسي في الشكل S7.
يتم حساب نواتج الغاز (CO و H2) FE باستخدام المعادلة التالية، ويتم حساب إجمالي عدد مولات الغاز باستخدام معادلة الغاز المثالي:
من بينها: \({n}_{i}\): عدد الإلكترونات في التفاعل الكهروكيميائي. \(F\): ثابت فاراداي. \({C}_{i}\): تركيز ناتج HPLC السائل. \(V\): حجم عينة السائل المجمعة خلال فترة زمنية ثابتة t. \(j\): كثافة التيار. \(A\): المساحة الهندسية للإلكترود (25 سم²). \(t\): فترة أخذ العينات. \(P\): الضغط المطلق. \({x}_{i}\): النسبة المئوية المولية للغاز المحددة بواسطة GC. \(R\): ثابت الغاز. \(T\): درجة الحرارة.
تم تحديد تركيز الكاتيونات الأنودية باستخدام مطياف انبعاث ذري بالبلازما المقترنة حثيًا (ICP-OES). تشمل الكاتيونات التي قد تتسرب أو تنتشر إلى الأنود التيتانيوم والبلاتين والبزموت والبوتاسيوم. باستثناء البوتاسيوم، كانت جميع الكاتيونات الأخرى أقل من حد الكشف. تتشكل أيونات في المحلول الخارج من الأنود لتتحد مع البروتونات أو الكاتيونات الأخرى. لذلك، يمكن حساب نقاء حمض الفورميك على النحو التالي:
يمثل إنتاج الفورمات/FA كمية الفورمات المنتجة لكل كيلوواط ساعة من الكهرباء المستهلكة باستخدام تكوين MEA معين، بوحدة مول/كيلوواط ساعة. ويتم حسابه بناءً على كثافة التيار، وجهد الخلية، وكفاءة فاراداي في ظل ظروف تشغيل محددة.
احسب كمية حمض الفورميك المؤكسد عند المصعد بناءً على موازنة الكتلة الكلية. تحدث ثلاثة تفاعلات متنافسة عند المهبط: انطلاق الهيدروجين، واختزال ثاني أكسيد الكربون إلى أول أكسيد الكربون، واختزال ثاني أكسيد الكربون إلى حمض الفورميك. نظرًا لوجود عملية أكسدة حمض الفورميك في جهاز أنتون، يمكن تقسيم كمية حمض الفورميك الناتجة إلى جزأين: تجميع حمض الفورميك وأكسدته. يمكن كتابة موازنة الكتلة الكلية على النحو التالي:
استخدمنا تقنية كروماتوغرافيا الغاز (GC) لتحديد كميات حمض الفورميك والهيدروجين وأول أكسيد الكربون التي جُمعت بواسطة كروماتوغرافيا السائل عالي الأداء (HPLC). تجدر الإشارة إلى أن معظم حمض الفورميك جُمع من المصعد باستخدام الإعداد الموضح في الشكل التكميلي S5. أما كمية الفورمات التي جُمعت من حجرة المهبط فهي ضئيلة للغاية، إذ تقل بنحو مئتي ضعف عن الكمية الإجمالية، وتشكل أقل من 0.5% من إجمالي كمية SC.
يعتمد نموذج النقل المستمر المستخدم هنا على أعمال سابقة لأنظمة مماثلة³⁴. ويُستخدم نظام مُقترن من معادلات بواسون-نيرست-بلانك (PNP) لتحديد تركيز الماء والجهد الكهروستاتيكي في الأطوار الموصلة إلكترونيًا وأيونيًا. ويُقدَّم عرضٌ تفصيلي للمعادلات الأساسية وهندسة النموذج في المعلومات التكميلية.
يحدد هذا النظام تركيز ثماني مواد مائية (\({{{{{{\rm{C}}}}}}}{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{{\rm{O}}}}}}{{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{{\rm{HCOOH}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}^{- }\) و \({{{ {{{\rm{K}}}}}}^{+}\))، الجهد الكهروستاتيكي في الطور الموصل للأيونات (\({\phi }_{I}\ ))، والتوصيل الإلكتروني الأنودي والكاثودي. الجهود الكهروستاتيكية في الأطوار (\({\phi }_{A}\) و \({\phi }_{C}\) على التوالي). بدلاً من ذلك، لا يتم تحقيق التعادل الكهربائي المحلي ولا دوال توزيع الشحنة، بل يتم حل منطقة الشحنة الفضائية مباشرةً باستخدام معادلة بواسون؛ يسمح لنا هذا النهج بنمذجة تأثيرات تنافر دونان مباشرةً عند واجهات CEM|AEM و CEM|Pore و AEM|Pore. بالإضافة إلى ذلك، تُستخدم نظرية القطب المسامي (PET) لوصف نقل الشحنة في الطبقات الأنودية والكاثودية للمحفز. على حد علم المؤلفين، يمثل هذا العمل أول تطبيق لتقنية PET في الأنظمة ذات مناطق الشحنة الفضائية المتعددة.
تم اختبار عينات الكاثود GDE BOT وEOT باستخدام جهاز Zeiss Xradia 800 Ultra مزود بمصدر أشعة سينية بقوة 8.0 كيلو إلكترون فولت، ونمطي الامتصاص والمجال الواسع، وتقنية دمج الصور. تم جمع 901 صورة من زاوية -90° إلى 90° بزمن تعريض 50 ثانية. أُجريت عملية إعادة بناء الصور باستخدام مرشح إسقاط خلفي بحجم فوكسل 64 نانومتر. تم تحليل التجزئة وتوزيع حجم الجسيمات باستخدام برنامج مصمم خصيصًا لهذا الغرض.
تتضمن عملية توصيف العينات باستخدام المجهر الإلكتروني تضمين أقطاب MEA المختبرة في راتنج إيبوكسي تمهيدًا لتقطيعها إلى شرائح رقيقة جدًا باستخدام سكين ماسي. تم تقطيع المقطع العرضي لكل قطب MEA إلى سمك يتراوح بين 50 و75 نانومترًا. استُخدم مجهر إلكتروني نافذ من نوع Talos F200X (Thermo Fisher Scientific) لإجراء قياسات المجهر الإلكتروني الماسح النافذ (STEM) وقياسات مطيافية تشتت طاقة الأشعة السينية (EDS). المجهر مزود بنظام EDS Super-X بأربعة كواشف SDD بدون نوافذ، ويعمل بجهد 200 كيلوفولت.
تم الحصول على أنماط حيود الأشعة السينية للمساحيق (PXRD) باستخدام مطياف حيود الأشعة السينية للمساحيق Bruker Advance D8 مع إشعاع Cu Kα مُرشَّح بالنيكل، يعمل بجهد 40 كيلو فولت وتيار 40 مللي أمبير. يتراوح نطاق المسح من 10° إلى 60°، وخطوة المسح 0.005°، وسرعة جمع البيانات ثانية واحدة لكل خطوة.
تم قياس طيف امتصاص الأشعة السينية (RAS) عند حافة محفز Bi2O3 Bi L3 كدالة للجهد باستخدام خلية محلية الصنع. حُضِّر حبر الأيونومر المحفز Bi2O3 بمزج 26.1 ملغ من Bi2O3 مع 156.3 ميكرولتر من محلول الأيونومر (6.68%)، ثم عُودِلَ باستخدام محلول KOH بتركيز 1 مولار، و157 ميكرولتر من الماء، و104 ميكرولتر من كحول الأيزوبروبيل للحصول على حبر الأيونومر. معامل المحفز هو 0.4. وُضِع الحبر على صفائح الجرافين في بقع مستطيلة (10×4 مم) حتى وصل تحميل محفز Bi2O3 إلى 0.5 ملغ/سم². غُطِّيَ باقي صفيحة الجرافين بمادة الكابتون لعزل هذه المناطق عن الإلكتروليت. أُدخِلَت صفيحة الجرافين المغطاة بالمحفز بين قطعتين من مادة PTFE، وثُبِّتت بجسم الخلية (PEEK) باستخدام براغي، كما هو موضح في الشكل S8. استُخدم قطب Hg/HgO (1 مولار NaOH) كقطب مرجعي، ووُظِّف ورق الكربون كقطب مضاد. عُيِّر القطب المرجعي Hg/HgO باستخدام سلك بلاتيني مغمور في محلول KOH بتركيز 0.1 مولار مشبع بالهيدروجين لتحويل جميع الجهود المقاسة إلى مقياس قطب الهيدروجين العكسي (RHE). حُصِل على أطياف حيود الأشعة السينية (XRD) بمراقبة جهد قطب عامل من Bi₂O₃/صفائح الجرافين مغمور في محلول KOH بتركيز 0.1 مولار، مُسخَّن إلى 30 درجة مئوية. يدور الإلكتروليت داخل البطارية، حيث يقع مدخل الإلكتروليت في أسفل الخلية ومخرجه في أعلاها لضمان ملامسته لطبقة المحفز عند تكوّن الفقاعات. استُخدم جهاز قياس الجهد الكهربائي CH Instruments 760e للتحكم في جهد القطب العامل. كان تسلسل الجهد المحتمل عبارة عن جهد دائرة مفتوحة: -100، -200، -300، -400، -500، -800، -850، -900، -1000، -1100، -1500، و+700 ملي فولت، وذلك تبعًا لقطب الهيدروجين القياسي (RHE). تم ضبط جميع جهود iR.
أُجريت دراسة طيفية لامتصاص الأشعة السينية (XAFS) لحافة L3 للبزموت (حوالي 13424 إلكترون فولت لمعدن البزموت) على القناة 10-ID في مصدر الفوتونات المتقدم (APS) التابع لمختبر أرغون الوطني للفلورة، المختبر الوطني لقياس النماذج. استُخدم مُوحِّد لون ثنائي البلورة من السيليكون Si(111) مُبرَّد بالنيتروجين السائل لضبط طاقة الأشعة السينية، ومرآة مطلية بالروديوم لتخفيف المحتوى التوافقي. تراوحت طاقات المسح من 13200 إلى 14400 إلكترون فولت، وقيس الفلورة باستخدام مصفوفة ثنائيات PIN من السيليكون 5 × 5 بدون مرشحات أو شقوق سولر. تمت معايرة طاقة عبور الصفر للمشتق الثاني عند 13271.90 إلكترون فولت عبر حافة L2 لرقاقة البلاتين. نظرًا لسمك الخلية الكهروكيميائية، لم يكن من الممكن قياس طيف المعيار المرجعي في الوقت نفسه. وبالتالي، فإن التغير المحسوب في طاقة الأشعة السينية الساقطة بين عمليات المسح هو ±0.015 إلكترون فولت، استنادًا إلى قياسات متكررة طوال التجربة. يؤدي سُمك طبقة Bi2O3 إلى درجة معينة من الامتصاص الذاتي للفلورة؛ وتحافظ الأقطاب الكهربائية على اتجاه ثابت بالنسبة للشعاع الساقط والكاشف، مما يجعل جميع عمليات المسح متطابقة تقريبًا. استُخدم طيف امتصاص الأشعة السينية في المجال القريب لتحديد حالة الأكسدة والشكل الكيميائي للبزموت من خلال المقارنة مع منطقة امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة (XANES) لمعايير Bi وBi2O3 باستخدام خوارزمية التركيب الخطي لبرنامج Athena (الإصدار 0.9.26)، بواسطة الكود IFEFFIT 44.
البيانات التي تدعم الأرقام الواردة في هذه المقالة والاستنتاجات الأخرى لهذه الدراسة متاحة من المؤلف المسؤول عند الطلب المعقول.
Crandall BS, Brix T., Weber RS ​​and Jiao F. Techno-economic assessment of green media supply chains H2. Energy Fuels 37, 1441–1450 (2023).
يونس م، رضاكازيمي م، أرباب م س، شاه ج، ورحمان ف. تخزين الهيدروجين الأخضر وتوصيله: نزع الهيدروجين من حمض الفورميك باستخدام محفزات متجانسة وغير متجانسة عالية النشاط. مجلة الطاقة والهيدروجين الدولية 47، 11694-11724 (2022).
ني، ر. وآخرون. التقدم الحديث في الهدرجة التحفيزية لحمض الفورميك باستخدام محفزات المعادن الانتقالية غير المتجانسة. كتالوج AKS. 11، 1071-1095 (2021).
رحيمي، أ.، أولبريش، أ.، كون، ج.ج.، وستال، س.س. إزالة البلمرة المحفزة بحمض الفورميك للّجنين المؤكسد إلى مركبات عطرية. نيتشر 515، 249-252 (2014).
شولر إي وآخرون. حمض الفورميك بمثابة وسيط رئيسي لاستخدام ثاني أكسيد الكربون. الكيمياء الخضراء. 24، 8227-8258 (2022).
Zhou, H. et al. التجزئة السريعة غير المدمرة (≤15 دقيقة) للكتلة الحيوية باستخدام حمض الفورميك المتدفق لتحسين محتوى الكربوهيدرات واللجنين بشكل عام. الكيمياء والكيمياء 12، 1213-1221 (2019).
كالفي، سي إتش وآخرون. تحسين نمو بكتيريا كوبريفيدوس نيكاتور H16 على الفورمات باستخدام هندسة المعلومات التطورية المختبرية التكيفية. مهندس الأيض. 75، 78-90 (2023).
إيشاي، أو. وليندنر، إس إن غونزاليس دي لا كروز، ج.، تينينبويم، هـ. وبار-إيفن، أ. الاقتصاد الحيوي للفورمات. الرأي الحالي. البيولوجيا الكيميائية. 35، 1-9 (2016).