نشكركم على زيارة موقع nature.com. يُعاني متصفحكم من محدودية دعم CSS. للحصول على أفضل تجربة، نوصي باستخدام متصفح أحدث (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). في هذه الأثناء، ولضمان استمرار الدعم، سنعرض الموقع بدون أنماط CSS وجافا سكريبت.
يُعدّ التخليق الكهربائي لحمض الأديبيك (مادة أولية للنايلون 66) من زيت CA (مزيج من سيكلوهكسانون وسيكلوهكسانول) استراتيجية مستدامة قادرة على استبدال الطرق التقليدية التي تتطلب ظروفًا قاسية. مع ذلك، فإن انخفاض كثافة التيار وتنافس تفاعلات توليد الأكسجين تحدّ بشكل كبير من تطبيقاتها الصناعية. في هذا العمل، قمنا بتعديل هيدروكسيد النيكل المزدوج بالفاناديوم لتعزيز كثافة التيار والحفاظ على كفاءة فاراداي عالية (>80%) ضمن نطاق جهد واسع (1.5-1.9 فولت مقابل قطب الهيدروجين العكسي). كشفت الدراسات التجريبية والنظرية عن دورين رئيسيين لتعديل الفاناديوم، وهما تسريع إعادة بناء المحفز وتحسين امتزاز السيكلوهكسانون. كإثبات للمفهوم، قمنا بتصميم مجموعة غشاء-قطب كهربائي أنتجت حمض الأديبيك بكفاءة فاراداي عالية (82%) وإنتاجية عالية (1536 ميكرومول/سم² ساعة) عند كثافة تيار مناسبة صناعيًا (300 مللي أمبير/سم²)، مع تحقيق استقرار لأكثر من 50 ساعة. يوضح هذا العمل عامل حفاز فعال للتخليق الكهربائي لحمض الأديبيك مع إنتاجية عالية وإمكانات صناعية.
يُعد حمض الأديبيك (AA) أحد أهم الأحماض ثنائية الكربوكسيل الأليفاتية، ويُستخدم بشكل رئيسي في إنتاج النايلون 66 وبوليمرات أخرى من البولي أميدات أو البوليمرات¹. صناعيًا، يُصنّع حمض الأديبيك عن طريق أكسدة خليط من سيكلوهكسانول وسيكلوهكسانون (أي زيت حمض الأديبيك) باستخدام حمض النيتريك بنسبة 50-60% حجمًا كعامل مؤكسد. تُثير هذه العملية مخاوف بيئية تتعلق بانبعاث حمض النيتريك المركز وأكاسيد النيتروجين (N₂O وNOx) كغازات دفيئة²،³. على الرغم من إمكانية استخدام بيروكسيد الهيدروجين (H₂O₂) كعامل مؤكسد صديق للبيئة، إلا أن تكلفته العالية وظروف تصنيعه القاسية تجعل تطبيقه عمليًا صعبًا، مما يستدعي الحاجة إلى طريقة أكثر فعالية من حيث التكلفة واستدامة⁴،⁵،⁶.
على مدى العقد الماضي، حظيت طرق التخليق الكيميائي والوقود الكهروكيميائي باهتمام متزايد من العلماء نظرًا لمزاياها المتمثلة في استخدام الطاقة المتجددة والعمل في ظروف معتدلة (مثل درجة حرارة الغرفة والضغط الجوي)^7،8،9،10. وفي هذا السياق، يُعد تطوير التحويل الكهروكيميائي لزيت KA إلى AA بالغ الأهمية لتحقيق المزايا المذكورة أعلاه، فضلًا عن التخلص من انبعاثات حمض النيتريك وأكسيد النيتروز المصاحبة للإنتاج التقليدي (الشكل 1أ). وقد قام بتروسيان وزملاؤه بعمل رائد في هذا المجال، حيث أبلغوا عن تفاعل الأكسدة الكهروكيميائية للسيكلوهكسانون (COR؛ وقد شاع استخدام السيكلوهكسانون أو السيكلوهكسانول لتمثيل زيت KA) على هيدروكسيد النيكل (NiOOH)، إلا أنهم حصلوا على كثافة تيار منخفضة (6 مللي أمبير/سم²) وإنتاجية متوسطة من AA (52%)^11،12. ومنذ ذلك الحين، أُحرز تقدم ملحوظ في تطوير المحفزات القائمة على النيكل لتعزيز نشاط COR. على سبيل المثال، تم تصنيع محفز هيدروكسيد النيكل المشوب بالنحاس (Cu-Ni(OH)2) لتعزيز انشطار الرابطة Cα–Cβ في سيكلوهكسانول13. وقد أبلغنا مؤخرًا عن محفز Ni(OH)2 معدل بدوديسيل سلفونات الصوديوم (SDS) لإنشاء بيئة دقيقة كارهة للماء تزيد من تركيز سيكلوهكسانون14.
أ- تحديات إنتاج حمض الأسكوربيك عن طريق الأكسدة الكهربائية لزيت الكاراجينان. ب- مقارنة الأكسدة الكهربائية لزيت الكاراجينان باستخدام محفزات النيكل التي تم الإبلاغ عنها سابقًا ومحفزنا في نظام ثلاثي الأقطاب ونظام بطارية التدفق^{11،13،14،16،26}. تتوفر معلومات مفصلة حول معايير التفاعل وأدائه في الجداول التكميلية 1 و2. ج- الأداء التحفيزي لمحفزات NiV-LDH-NS الخاصة بنا للأكسدة الكهربائية في مفاعل خلية الهيدروجين ووحدة MEA، والتي تعمل ضمن نطاق جهد واسع.
على الرغم من أن الطرق المذكورة أعلاه حسّنت من نشاط تفاعل اختزال ثاني أكسيد الكربون، إلا أن المحفزات القائمة على النيكل الموصوفة أظهرت كفاءة فاراداي عالية لحمض الأسكوربيك (>80%) فقط عند جهود منخفضة نسبيًا، عادةً أقل من 1.6 فولت مقارنةً بقطب الهيدروجين العكسي (RHE، ويُختصر بـ VRHE). وبالتالي، فإن كثافة التيار الجزئية المُبلغ عنها (أي كثافة التيار الكلية مضروبة في كفاءة فاراداي) لحمض الأسكوربيك تكون دائمًا أقل من 60 مللي أمبير/سم² (الشكل 1ب والجدول التكميلي 1). تُعد كثافة التيار المنخفضة هذه أقل بكثير من المتطلبات الصناعية (>200 مللي أمبير/سم²)¹⁵، مما يُعيق بشكل كبير تقنية التحفيز الكهربائي لتخليق حمض الأسكوربيك بكميات كبيرة (الشكل 1أ؛ أعلى). لزيادة كثافة التيار، يمكن تطبيق جهد موجب أعلى (لنظام الأقطاب الثلاثة) أو جهد خلية أعلى (لنظام القطبين)، وهو نهج بسيط للعديد من التحولات التحفيزية الكهربائية، وخاصة تفاعل إطلاق الأكسجين. مع ذلك، بالنسبة لتفاعل اختزال الكربون (COR) عند الجهود الأنودية العالية، قد يصبح تفاعل أكسدة الماء (OER) منافسًا رئيسيًا في خفض كفاءة فاراداي (FE) لحمض الأسكوربيك (AA)، مما يؤدي إلى انخفاض كفاءة الطاقة (الشكل 1أ، أسفل). على سبيل المثال، عند مراجعة التقدم السابق (الشكل 1ب والجدول التكميلي 1)، وجدنا أن كفاءة فاراداي لحمض الأسكوربيك على Ni(OH)2 المعدل بـ SDS انخفضت من 93% إلى 76% مع زيادة الجهد المطبق من 1.5 فولت إلى 1.7 فولت، بينما انخفضت كفاءة فاراداي لحمض الأسكوربيك على CuxNi1-x(OH)2/CF من 93% إلى 69% مع زيادة الجهد من 1.52 فولت إلى 1.62 فولت. وبالتالي، فإن كثافة التيار الجزئية المُبلغ عنها لحمض الأسكوربيك لا تزداد تناسبياً عند الجهود العالية، مما يحد بشكل كبير من تحسين أداء حمض الأسكوربيك، ناهيك عن استهلاك الطاقة العالي الناتج عن انخفاض كفاءة فاراداي. إضافةً إلى المحفزات القائمة على النيكل، أظهرت المحفزات القائمة على الكوبالت نشاطًا تحفيزيًا في تفاعل اختزال ثاني أكسيد الكربون (COR)^17،18،19. مع ذلك، تنخفض كفاءتها عند الجهود العالية، وبالمقارنة مع المحفزات القائمة على النيكل، فإنها تواجه قيودًا أكبر في التطبيقات الصناعية، مثل تقلبات الأسعار الكبيرة وانخفاض المخزون. لذا، يُستحسن تطوير محفزات قائمة على النيكل ذات كثافة تيار عالية وكفاءة فاراداي عالية في تفاعل اختزال ثاني أكسيد الكربون (COR) لتحقيق إنتاجية عالية من حمض الأسكوربيك (AA) بشكل عملي.
في هذا العمل، نقدم صفائح نانوية من هيدروكسيد النيكل المزدوج الطبقات المُعدَّل بالفاناديوم (NiV-LDH-NS) كمحفزات كهروكيميائية فعالة لإنتاج الأسيتيلين عبر تفاعل أكسدة الكربون (COR)، والتي تعمل ضمن نطاق جهد واسع مع انخفاض ملحوظ في تفاعل أكسدة الماء (OER)، محققةً كفاءة فاراداي عالية وكثافة تيار عالية في كل من خلايا الهيدروجين ومجموعات الأقطاب الغشائية (MEAs؛ الشكل 1 ب). أظهرنا أولًا أن كفاءة أكسدة الأسيتيلين على محفز نموذجي من صفائح نانوية من هيدروكسيد النيكل (Ni(OH)2-NS) تنخفض، كما هو متوقع، عند الجهود العالية، من 80% عند 1.5 فولت (VRHE) إلى 42% عند 1.9 فولت (VRHE). وعلى النقيض تمامًا، بعد تعديل Ni(OH)2 بالفاناديوم، أظهرت NiV-LDH-NS كثافة تيار أعلى عند جهد معين، والأهم من ذلك، حافظت على كفاءة فاراداي عالية ضمن نطاق جهد واسع. على سبيل المثال، عند جهد 1.9 فولت (VRHE)، أظهر المحفز كثافة تيار قدرها 170 مللي أمبير/سم² وكفاءة فاراداي 83%، مما يجعله محفزًا أفضل لتفاعل أكسدة الكلور في نظام الأقطاب الثلاثة (الشكل 1ج والجدول التكميلي 1). تشير البيانات التجريبية والنظرية إلى أن تعديل الفاناديوم يعزز حركية الاختزال من Ni(OH)₂ إلى هيدروكسيدات النيكل عالية التكافؤ (Ni³⁺ₓOOH₁₋ₓ)، والتي تُشكل الطور النشط لتفاعل أكسدة الكلور. علاوة على ذلك، عزز تعديل الفاناديوم امتزاز سيكلوهكسانون على سطح المحفز، مما لعب دورًا رئيسيًا في تثبيط تفاعل أكسدة الماء عند الجهود الأنودية العالية. لإثبات إمكانات NiV-LDH-NS في سيناريو أكثر واقعية، صممنا مفاعل تدفق MEA، وأظهرنا كفاءة فاراداي لحمض الأسكوربيك (82%) عند كثافة تيار مناسبة صناعيًا (300 مللي أمبير/سم²)، وهي أعلى بكثير من نتائجنا السابقة في مفاعل تدفق غشائي (الشكل 1ب والجدول التكميلي 2). وكان مردود حمض الأسكوربيك المقابل (1536 ميكرومول/سم² ساعة) أعلى من المردود الذي تم الحصول عليه باستخدام عملية التحفيز الحراري (<30 ملليمول/غرام محفز/ساعة)⁴. علاوة على ذلك، أظهر المحفز استقرارًا جيدًا عند استخدام MEA، حيث حافظ على كفاءة فاراداي >80% لحمض الأسكوربيك لمدة 60 ساعة عند 200 مللي أمبير/سم²، وكفاءة فاراداي >70% لحمض الأسكوربيك لمدة 58 ساعة عند 300 مللي أمبير/سم². وأخيرًا، أثبتت دراسة جدوى أولية فعالية استراتيجية التحفيز الكهربائي لإنتاج حمض الأسكوربيك من حيث التكلفة.
استنادًا إلى الدراسات السابقة، يُعدّ Ni(OH)2 محفزًا نموذجيًا يُظهر نشاطًا جيدًا في تفاعل أكسدة الكلور، لذا تمّ تصنيع Ni(OH)2-NS13,14 لأول مرة باستخدام طريقة الترسيب المشترك. أظهرت العينات بنية β-Ni(OH)2، وهو ما تمّ تأكيده بواسطة حيود الأشعة السينية (XRD؛ الشكل 2أ). كما لوحظت صفائح نانوية فائقة الرقة (سُمكها: 2-3 نانومتر، حجمها الجانبي: 20-50 نانومتر) بواسطة المجهر الإلكتروني النافذ عالي الدقة (HRTEM؛ الشكل التكميلي 1) وقياسات مجهر القوة الذرية (AFM؛ الشكل التكميلي 2). ولوحظ أيضًا تجمّع الصفائح النانوية نظرًا لطبيعتها فائقة الرقة.
أ- أنماط حيود الأشعة السينية لجسيمات Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS. ب- كفاءة فاراداي، والإنتاجية، وكثافة تيار التحليل الكهربائي على جسيمات Ni(OH)2-NS و ج- NiV-LDH-NS عند جهود مختلفة. تمثل أشرطة الخطأ الانحراف المعياري لثلاث قياسات مستقلة باستخدام نفس المحفز. د- صورة HRTEM لجسيمات NV-LDH-NS. مقياس الرسم: 20 نانومتر. صورة HAADF-STEM لجسيمات NiV-LDH-NS والخريطة العنصرية المقابلة التي توضح توزيع النيكل (أخضر)، والفاناديوم (أصفر)، والأكسجين (أزرق). مقياس الرسم: 100 نانومتر. و- بيانات XPS لـ Ni 2p3/2، ز- بيانات XPS لـ O 1s، ح- بيانات XPS لـ V 2p3/2 لجسيمات Ni(OH)2-NS (أعلى) و NiV-LDH-NS (أسفل). ط- كفاءة فاراداي و ي- أداء التحليل الكهربائي على المحفزين خلال 7 دورات. تمثل أشرطة الخطأ الانحراف المعياري لثلاث قياسات مستقلة باستخدام نفس المحفز، وهي ضمن نطاق 10%. البيانات الأولية للأشكال من أ إلى ج ومن و إلى ي متوفرة في ملفات البيانات الأولية.
ثم قمنا بتقييم تأثير Ni(OH)2-NS على تفاعل اختزال الكربونات (COR). باستخدام التحليل الكهربائي ذي الجهد الثابت، حصلنا على كفاءة فاراداي (FE) بنسبة 80% لحمض الأسكوربيك (AA) عند جهد منخفض (1.5 فولت VRHE) دون حدوث تفاعل أكسدة الماء (OER) (الشكل 2ب)، مما يشير إلى أن تفاعل اختزال الكربونات (COR) أكثر ملاءمة من الناحية الطاقية من تفاعل أكسدة الماء (OER) عند الجهود الأنودية المنخفضة. وُجد أن الناتج الثانوي الرئيسي هو حمض الجلوتاريك (GA) بكفاءة فاراداي (FE) تبلغ 3%. كما تم تحديد كمية ضئيلة من حمض السكسينيك (SA) وحمض المالونيك (MA) وحمض الأكساليك (OA) بواسطة كروماتوغرافيا السائل عالي الأداء (HPLC) (انظر الشكل التكميلي 3 لتوزيع المنتجات). لم يتم الكشف عن حمض الفورميك في المنتج، مما يشير إلى احتمال تكوّن الكربونات كناتج ثانوي أحادي الكربون (C1). لاختبار هذه الفرضية، تم تحميض المحلول الإلكتروليتي الناتج عن التحليل الكهربائي الكامل لـ 0.4 مولار من سيكلوهكسانون، وتم تمرير المنتجات الغازية عبر محلول هيدروكسيد الكالسيوم (Ca(OH)2). نتيجةً لذلك، أصبح المحلول عكرًا، مما يؤكد تكوّن الكربونات بعد التحليل الكهربائي. مع ذلك، ونظرًا لانخفاض إجمالي الكهرباء المتولدة خلال عملية التحليل الكهربائي (الشكل 2ب، ج)، فإن تركيز الكربونات منخفض ويصعب تحديده كميًا. إضافةً إلى ذلك، قد تتكوّن منتجات أخرى من C2 إلى C5، لكن لا يمكن تحديد كمياتها. على الرغم من صعوبة تحديد الكمية الإجمالية للمنتجات، فإن 90% من إجمالي المكافئ الكهروكيميائي يشير إلى تحديد معظم العمليات الكهروكيميائية، مما يوفر أساسًا لفهمنا الآلي. نظرًا لانخفاض كثافة التيار (20 مللي أمبير/سم²)، بلغ مردود حمض الأسكوربيك 97 ميكرومول/سم² ساعة (الشكل 2ب)، أي ما يعادل 19 ملليمول/ساعة/غرام بناءً على كتلة المحفز (5 ملليغرام/سم²)، وهو أقل من الإنتاجية التحفيزية الحرارية (~30 ملليمول/ساعة/غرام). عندما زاد الجهد المطبق من 1.5 إلى 1.9 فولت (VRHE)، وعلى الرغم من زيادة كثافة التيار الإجمالية (من 20 إلى 114 مللي أمبير/سم²)، فقد لوحظ انخفاض ملحوظ في كفاءة فاراداي (FE) لبطارية AA، من 80% إلى 42%. ويعود هذا الانخفاض في كفاءة فاراداي عند الجهود الموجبة الأعلى بشكل رئيسي إلى التنافس على تفاعل أكسدة الماء (OER). وبالتحديد عند 1.7 فولت (VRHE)، يؤدي التنافس على تفاعل أكسدة الماء إلى انخفاض ملحوظ في كفاءة فاراداي لبطارية AA، مما يقلل من أدائها بشكل طفيف مع زيادة كثافة التيار الإجمالية. وبالتالي، فعلى الرغم من زيادة كثافة التيار الجزئي لحمض الأسكوربيك من 16 إلى 48 مللي أمبير/سم²، وزيادة إنتاجية حمض الأسكوربيك (من 97 إلى 298 ميكرومول/سم² ساعة)، فقد استُهلكت كمية كبيرة من الطاقة الإضافية (2.5 واط ساعة/غرام حمض الأسكوربيك من 1.5 إلى 1.9 فولت جهد قطب الهيدروجين القياسي)، مما أدى إلى زيادة انبعاثات الكربون بمقدار 2.7 غرام من ثاني أكسيد الكربون/غرام حمض الأسكوربيك (تُفصّل الحسابات في الملاحظة التكميلية 1). ويتوافق تفاعل أكسدة الماء، الذي سبق ذكره كمنافس لتفاعل أكسدة الكربون عند الجهود الأنودية العالية، مع التقارير السابقة، ويمثل تحديًا عامًا لتحسين إنتاجية حمض الأسكوربيك.
لتطوير محفز COR أكثر كفاءة قائم على Ni(OH)2-NS، قمنا أولاً بتحليل الطور النشط. لاحظنا وجود قمتين عند 473 سم⁻¹ و553 سم⁻¹ في نتائج مطيافية رامان الموضعية (الشكل التكميلي 4)، وهما تُعزى إلى انحناء وتمدد روابط Ni³⁺-O في NiOOH، على التوالي. من المعروف أن NiOOH ينتج عن اختزال Ni(OH)2 وتراكم Ni(OH)O عند الجهود الأنودية، وهو الطور النشط في الأكسدة الكهروكيميائية^20،21. لذلك، نتوقع أن تسريع عملية إعادة بناء طور Ni(OH)2 إلى NiOOH من شأنه أن يُحسّن النشاط التحفيزي لـ COR.
حاولنا تعديل Ni(OH)2 باستخدام معادن مختلفة، إذ لوحظ أن تعديل الذرات غير المتجانسة يعزز إعادة بناء الطور في أكاسيد/هيدروكسيدات المعادن الانتقالية^22،23،24. تم تصنيع العينات بالترسيب المشترك للنيكل ومادة أولية معدنية ثانية. من بين العينات المعدلة بالمعادن المختلفة، أظهرت العينة المعدلة بالفاناديوم (نسبة الفاناديوم إلى النيكل الذرية 1:8) (المسماة NiV-LDH-NS) كثافة تيار أعلى في تفاعل أكسدة الكربون (الشكل التكميلي 5)، والأهم من ذلك، كفاءة فاراداي عالية في تفاعل أكسدة الأمونيا على نطاق واسع من الجهد. على وجه الخصوص، عند جهد منخفض (1.5 فولت VRHE)، كانت كثافة التيار لـ NiV-LDH-NS أعلى بمقدار 1.9 مرة من كثافة التيار لـ Ni(OH)2-NS (39 مقابل 20 مللي أمبير/سم²)، وكانت كفاءة فاراداي لتفاعل أكسدة الأمونيا متقاربة على كلا المحفزين (83% مقابل 80%). بسبب كثافة التيار الأعلى و FE AA المماثلة، فإن إنتاجية NiV-LDH-NS أعلى بمقدار 2.1 مرة من إنتاجية Ni(OH)2-NS (204 مقابل 97 ميكرومول سم−2 ساعة−1)، مما يدل على التأثير المعزز لتعديل V على كثافة التيار عند الجهود المنخفضة (الشكل 2ج).
مع زيادة الجهد المطبق (مثلاً، 1.9 فولت VRHE)، تكون كثافة التيار على NiV-LDH-NS أعلى بمقدار 1.5 مرة من نظيرتها على Ni(OH)2-NS (170 مقابل 114 مللي أمبير/سم²)، وتكون الزيادة مماثلة لتلك المسجلة عند الجهود المنخفضة (أعلى بمقدار 1.9 مرة). والجدير بالذكر أن NiV-LDH-NS احتفظ بكفاءة فاراداي عالية لتفاعل الأنود (83%)، بينما انخفض تفاعل أكسدة الماء بشكل ملحوظ (كفاءة فاراداي للأكسجين 4%؛ الشكل 2ج)، متفوقًا بذلك على Ni(OH)2-NS والمحفزات التي تم الإبلاغ عنها سابقًا والتي تتميز بكفاءة فاراداي أقل بكثير لتفاعل الأنود عند الجهود الأنودية العالية (الجدول التكميلي 1). نظراً لارتفاع كفاءة فاراداي لـ AA في نطاق جهد واسع (1.5-1.9 VRHE)، تم تحقيق معدل توليد AA قدره 867 ميكرومول سم-2 ساعة-1 (ما يعادل 174.3 مليمول جم-1 ساعة-1) عند 1.9 VRHE، مما يدل على أداء جيد في الأنظمة الكهروكيميائية وحتى الحرارية عند تطبيع النشاط بواسطة إجمالي تحميل الكتلة لعينات NiV-LDH-NS (الشكل التكميلي 6).
لفهم كثافة التيار العالية وكفاءة فاراداي العالية على نطاق واسع من الجهد بعد تعديل Ni(OH)2 بالفاناديوم، قمنا بتحليل بنية NiV-LDH-NS. أظهرت نتائج حيود الأشعة السينية أن التعديل بالفاناديوم تسبب في تحول طوري من β-Ni(OH)2 إلى α-Ni(OH)2، ولم يتم الكشف عن أي أنواع بلورية مرتبطة بالفاناديوم (الشكل 2أ). تُظهر نتائج المجهر الإلكتروني عالي الدقة أن NiV-LDH-NS يرث مورفولوجيا الصفائح النانوية فائقة الرقة Ni(OH)2-NS وله أبعاد جانبية مماثلة (الشكل 2د). كشفت قياسات المجهر الذري الماسح عن ميل قوي لتكتل الصفائح النانوية، مما أدى إلى سُمك قابل للقياس يبلغ حوالي 7 نانومتر (الشكل التكميلي 7)، وهو أكبر من سُمك Ni(OH)2-NS (2-3 نانومتر). أظهر تحليل التوزيع الطيفي للأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDS) (الشكل 2هـ) أن عنصري الفاناديوم والنيكل موزعان بشكل جيد في الصفائح النانوية. ولتوضيح البنية الإلكترونية للفاناديوم وتأثيره على النيكل، استخدمنا مطيافية الفوتونات الإلكترونية بالأشعة السينية (XPS) (الشكل 2و-ح). أظهرت صفائح Ni(OH)2-NS قمم الدوران المداري المميزة لأيون Ni2+ (القمة الرئيسية عند 855.6 إلكترون فولت، والقمة الثانوية عند 861.1 إلكترون فولت، الشكل 2و)25. يمكن تقسيم طيف O 1s XPS لصفائح Ni(OH)2-NS إلى ثلاث قمم، حيث تُعزى القمم عند 529.9 و530.9 و532.8 إلكترون فولت إلى أكسجين الشبكة البلورية (OL) ومجموعة الهيدروكسيل (Ni-OH) والأكسجين الممتص على عيوب السطح (OAds)، على التوالي (الشكل 2ز)26،27،28،29. بعد التعديل باستخدام الفاناديوم، ظهرت قمة V 2p3/2، والتي يمكن تحليلها إلى ثلاث قمم عند 517.1 إلكترون فولت (V⁵⁺)، و516.6 إلكترون فولت (V⁴⁺)، و515.8 إلكترون فولت (V³⁺) على التوالي، مما يشير إلى أن الفاناديوم في البنية يوجد بشكل رئيسي في حالات أكسدة عالية (الشكل 2ح)²⁵،³⁰،³¹. بالإضافة إلى ذلك، لوحظ انزياح سلبي (بمقدار 0.2 إلكترون فولت تقريبًا) لقمة Ni 2p عند 855.4 إلكترون فولت في NiV-LDH-NS مقارنةً بـ Ni(OH)₂-NS، مما يدل على انتقال الإلكترونات من الفاناديوم إلى النيكل. تتوافق حالة التكافؤ المنخفضة نسبيًا للنيكل الملاحظة بعد تعديل الفاناديوم مع نتائج مطيافية امتصاص الأشعة السينية القريبة من حافة K للنيكل (XANES) (انظر قسم "تعديل الفاناديوم يعزز اختزال المحفز" أدناه لمزيد من التفاصيل). تمت تسمية مركب NiV-LDH-NS بعد معالجته بـ COR لمدة ساعة واحدة بـ NiV-LDH-POST، وتم توصيفه بالكامل باستخدام المجهر الإلكتروني النافذ، ورسم خرائط EDS، وحيود الأشعة السينية، وقياسات طيف رامان، وقياسات XPS (الشكلان التكميليان 8 و9). حافظت المحفزات على شكل تجمعات ذات مورفولوجيا صفائح نانوية رقيقة للغاية (الشكل التكميلي 8أ-ج). انخفضت بلورية العينات ومحتوى الفاناديوم نتيجةً لتسرب الفاناديوم وإعادة بناء المحفز (الشكل التكميلي 8د-و). أظهرت أطياف XPS انخفاضًا في شدة ذروة الفاناديوم (الشكل التكميلي 9)، والذي يُعزى إلى تسرب الفاناديوم. بالإضافة إلى ذلك، أظهر تحليل طيف O 1s (الشكل التكميلي 9د) وقياسات الرنين المغناطيسي الإلكتروني (EPR) (الشكل التكميلي 10) أن كمية فراغات الأكسجين على NiV-LDH-NS قد ازدادت بعد ساعة واحدة من التحليل الكهربائي، مما قد يؤدي إلى انزياح سلبي في طاقة ربط Ni 2p (انظر الشكلين التكميليين 9 و10 لمزيد من التفاصيل)^{26،27،32،33}. وبالتالي، لم يُظهر NiV-LDH-NS تغيرًا هيكليًا يُذكر بعد ساعة واحدة من عملية الأكسدة والاختزال.
لتأكيد الدور المهم للفاناديوم في تعزيز تفاعل أكسدة الكربون، قمنا بتصنيع محفزات NiV-LDH بنسب ذرية مختلفة من الفاناديوم إلى النيكل (1:32، 1:16، و1:4، والمُشار إليها بـ NiV-32، NiV-16، وNiV-4 على التوالي) باستثناء النسبة 1:8، وذلك باستخدام نفس طريقة الترسيب المشترك. تُظهر نتائج تحليل EDS أن النسبة الذرية للفاناديوم إلى النيكل في المحفز قريبة من تلك الموجودة في المادة الأولية (الشكل التكميلي 11 أ-هـ). مع زيادة تعديل الفاناديوم، تزداد شدة طيف V 2p، وتنزاح طاقة الربط لمنطقة Ni 2p باستمرار نحو الجانب السالب (الشكل التكميلي 12). في الوقت نفسه، تزداد نسبة OL تدريجيًا. أظهرت نتائج الاختبار التحفيزي إمكانية كبح تفاعل أكسدة الماء (OER) بفعالية حتى بعد تعديل طفيف للفاناديوم (نسبة الفاناديوم إلى النيكل الذرية 1:32)، حيث انخفضت كفاءة فاراداي للأكسجين من 27% إلى 11% عند 1.8 فولت (VRHE) بعد تعديل الفاناديوم (الشكل التكميلي 11f). ومع زيادة نسبة الفاناديوم إلى النيكل من 1:32 إلى 1:8، ازداد النشاط التحفيزي. إلا أنه مع زيادة تعديل الفاناديوم (نسبة الفاناديوم إلى النيكل 1:4)، انخفضت كثافة التيار، وهو ما نعتقد أنه يعود إلى انخفاض كثافة مواقع النيكل النشطة (وخاصةً طور NiOOH النشط؛ الشكل التكميلي 11f). وبفضل التأثير المحفز لتعديل الفاناديوم والحفاظ على مواقع النيكل النشطة، أظهر المحفز بنسبة الفاناديوم إلى النيكل 1:8 أعلى كفاءة فاراداي وأداءً من حيث النشاط التحفيزي في اختبار فحص نسبة الفاناديوم إلى النيكل. لتوضيح ما إذا كانت نسبة الفاناديوم إلى النيكل (V:Ni) ثابتة بعد التحليل الكهربائي، تم تحديد تركيب المحفزات المستخدمة. تُظهر النتائج أنه بالنسبة للمحفزات ذات نسب V:Ni الأولية من 1:16 إلى 1:4، انخفضت هذه النسبة إلى حوالي 1:22 بعد التفاعل، وهو ما قد يُعزى إلى ترشيح الفاناديوم نتيجة لإعادة بناء المحفز (الشكل التكميلي 13). تجدر الإشارة إلى أنه لوحظت كفاءة فاراداي متقاربة عندما كانت نسبة V:Ni الأولية مساوية أو أعلى من 1:16 (الشكل التكميلي 11f)، وهو ما يُمكن تفسيره بإعادة بناء المحفز التي تُؤدي إلى نسب V:Ni متقاربة في المحفزات ذات الأداء التحفيزي المتقارب.
لزيادة تأكيد أهمية تعديل Ni(OH)2 بالفاناديوم في تحسين أداء تفاعل اختزال ثاني أكسيد الكربون، طورنا طريقتين تركيبيتين إضافيتين لإدخال الفاناديوم في مواد Ni(OH)2-NS. الأولى هي طريقة الخلط، ويُشار إلى العينة الناتجة باسم NiV-MIX؛ والثانية هي طريقة الترسيب بالرش المتسلسل، ويُشار إلى العينة الناتجة باسم NiV-SP. ترد تفاصيل التركيب في قسم الطرق. أظهرت خرائط SEM-EDS أن الفاناديوم قد عُدِّل بنجاح على سطح Ni(OH)2-NS لكلا العينتين (الشكل التكميلي 14). تُظهر نتائج التحليل الكهربائي أنه عند جهد 1.8 فولت (VRHE)، بلغت كفاءة تفاعل اختزال ثاني أكسيد الكربون على قطبي NiV-MIX وNiV-SP 78% و79% على التوالي، وكلاهما يُظهر كفاءة أعلى من Ni(OH)2-NS (51%). علاوة على ذلك، انخفض تفاعل أكسدة الماء (OER) على قطبي NiV-MIX وNiV-SP (كفاءة فاراداي للأكسجين: 7% و2% على التوالي) مقارنةً بـ Ni(OH)2-NS (كفاءة فاراداي للأكسجين: 27%). تؤكد هذه النتائج التأثير الإيجابي لتعديل الفاناديوم في Ni(OH)2 على تثبيط تفاعل أكسدة الماء (الشكل التكميلي 14). مع ذلك، تأثر استقرار المحفزات سلبًا، وهو ما انعكس في انخفاض كفاءة فاراداي لمساحة السطح (FE AA) على NiV-MIX إلى 45% وعلى NiV-SP إلى 35% بعد سبع دورات من تفاعل أكسدة الماء (COR)، مما يستدعي تبني طرق مناسبة لتثبيت أنواع الفاناديوم، مثل تعديل الفاناديوم في شبكة Ni(OH)2 في NiV-LDH-NS، وهو المحفز الرئيسي في هذه الدراسة.
قمنا أيضًا بتقييم استقرار Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS من خلال تعريض تفاعل أكسدة الماء (COR) لعدة دورات. أُجري التفاعل لمدة ساعة واحدة لكل دورة، وتم استبدال الإلكتروليت بعد كل دورة. بعد الدورة السابعة، انخفض أداء كفاءة فاراداي (FE) وكفاءة النشاط (AA) على Ni(OH)2-NS بنسبة 50% و60% على التوالي، بينما لوحظت زيادة في تفاعل أكسدة الماء (OER) (الشكل 2i، j). بعد كل دورة، قمنا بتحليل منحنيات الفولتامترية الدورية (CV) للمحفزات، ولاحظنا انخفاضًا تدريجيًا في ذروة أكسدة Ni2+، مما يشير إلى انخفاض في قدرة Ni على الأكسدة والاختزال (الشكل التكميلي 15a-c). إلى جانب زيادة تركيز كاتيونات النيكل في الإلكتروليت أثناء التحليل الكهربائي (الشكل التكميلي 15د)، نعزو تدهور الأداء (انخفاض كفاءة فاراداي وإنتاجية حمض الأسكوربيك) إلى ترشيح النيكل من المحفز، مما يؤدي إلى زيادة انكشاف الركيزة الرغوية للنيكل التي تُظهر نشاط تفاعل أكسدة الماء. في المقابل، أدى تعديل NiV-LDH-NS إلى إبطاء انخفاض كفاءة فاراداي وإنتاجية حمض الأسكوربيك إلى 10% (الشكل 2ط، ي)، مما يشير إلى أن تعديل الفاناديوم قد كبح ترشيح النيكل بفعالية (الشكل التكميلي 15د). لفهم الاستقرار المُحسَّن لتعديل الفاناديوم، أجرينا حسابات نظرية. وفقًا للدراسات السابقة^34،35، يمكن استخدام تغير المحتوى الحراري لعملية إزالة المعدن من ذرات المعدن على السطح النشط للمحفز كمؤشر مناسب لتقييم استقرار المحفز. لذا، تم تقدير تغيرات المحتوى الحراري لعملية إزالة ذرات النيكل من السطح (100) لمركبات Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS المُعاد بناؤها (NiOOH وNiVOOH على التوالي) (تُفصّل الملاحظة التكميلية 2 والشكل التكميلي 16 تفاصيل بناء النموذج). وتم توضيح عملية إزالة النيكل من NiOOH وNiVOOH (الشكل التكميلي 17). وتُشير تكلفة الطاقة لإزالة النيكل من NiVOOH (0.0325 إلكترون فولت) إلى أنها أعلى من تكلفتها على NiOOH (0.0005 إلكترون فولت)، مما يدل على أن تعديل الفاناديوم يُحسّن استقرار NiOOH.
للتأكد من تأثير تثبيط تفاعل أكسدة الماء (OER) على جسيمات NiV-LDH-NS النانوية، خاصةً عند الجهود الأنودية العالية، أُجري تحليل طيفي للكتلة الكهروكيميائية التفاضلية (DEMS) لدراسة تكوين الأكسجين (O2) المعتمد على الجهد على عينات مختلفة. أظهرت النتائج أنه في غياب سيكلوهكسانون، ظهر الأكسجين على جسيمات NiV-LDH-NS النانوية عند جهد ابتدائي قدره 1.53 فولت (VRHE)، وهو أقل قليلاً من جهد ظهوره على جسيمات Ni(OH)2-NS النانوية (1.62 فولت (VRHE)) (الشكل التكميلي 18). تشير هذه النتيجة إلى أن تثبيط تفاعل أكسدة الماء (OER) لجسيمات NiV-LDH-NS النانوية أثناء تفاعل أكسدة الكلور (COR) قد لا يكون ناتجًا عن انخفاض نشاطها الجوهري في تفاعل أكسدة الماء، وهو ما يتوافق مع كثافة التيار الأعلى قليلاً في منحنيات الفولتامترية الخطية (LSV) على جسيمات NiV-LDH-NS النانوية مقارنةً بجسيمات Ni(OH)2-NS النانوية في غياب سيكلوهكسانون (الشكل التكميلي 19). بعد إضافة سيكلوهكسانون، يُفسر تأخر انطلاق الأكسجين (ربما بسبب الميزة الديناميكية الحرارية لـ COR) ارتفاع كفاءة فاراداي لـ AA في منطقة الجهد المنخفض. والأهم من ذلك، أن جهد بدء تفاعل أكسدة الماء على NiV-LDH-NS (1.73 فولت VRHE) يتأخر أكثر من نظيره على Ni(OH)2-NS (1.65 فولت VRHE)، وهو ما يتوافق مع ارتفاع كفاءة فاراداي لـ AA وانخفاض كفاءة فاراداي للأكسجين على NiV-LDH-NS عند الجهود الأكثر إيجابية (الشكل 2ج).
لفهم تأثير تعديل الفاناديوم بشكل أعمق، قمنا بتحليل حركية تفاعلي أكسدة الماء (OER) وأكسدة الكلور (COR) على Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS بقياس ميل تافل. تجدر الإشارة إلى أن كثافة التيار في منطقة تافل ناتجة عن أكسدة Ni2+ إلى Ni3+ أثناء اختبار المسح الفولتميتر الخطي (LSV) من جهد منخفض إلى جهد عالٍ. وللحد من تأثير أكسدة Ni2+ على قياس ميل تافل لتفاعل أكسدة الكلور، قمنا أولاً بأكسدة المحفز عند 1.8 فولت (VRHE) لمدة 10 دقائق، ثم أجرينا اختبارات المسح الفولتميتر الخطي في وضع المسح العكسي، أي من جهد عالٍ إلى جهد منخفض (الشكل التكميلي 20). تم تصحيح منحنى المسح الفولتميتر الخطي الأصلي بتعويض كامل لمقاومة المحلول (iR) للحصول على ميل تافل. في غياب سيكلوهكسانون، كان ميل تافل لمركب NiV-LDH-NS (41.6 ملي فولت/عقد) أقل من ميل تافل لمركب Ni(OH)2-NS (65.5 ملي فولت/عقد)، مما يشير إلى إمكانية تحسين حركية تفاعل أكسدة الماء (OER) بواسطة تعديل الفاناديوم (الشكل التكميلي 20ج). بعد إضافة سيكلوهكسانون، انخفض ميل تافل لمركب NiV-LDH-NS (37.3 ملي فولت/عقد) إلى أقل من ميل تافل لمركب Ni(OH)2-NS (127.4 ملي فولت/عقد)، مما يشير إلى أن تعديل الفاناديوم كان له تأثير حركي أوضح على تفاعل اختزال ثاني أكسيد الكربون (COR) مقارنةً بتفاعل أكسدة الماء (OER) (الشكل التكميلي 20د). تشير هذه النتائج إلى أنه على الرغم من أن تعديل الفاناديوم يعزز تفاعل أكسدة الماء (OER) إلى حد ما، إلا أنه يُسرّع بشكل ملحوظ حركية تفاعل اختزال ثاني أكسيد الكربون (COR)، مما يؤدي إلى زيادة كفاءة فاراداي لحمض الأسكوربيك (AA).
لفهم التأثير المحفز لتعديل الفاناديوم المذكور أعلاه على أداء كل من FE وAA، ركزنا على دراسة الآلية. أشارت بعض الدراسات السابقة إلى أن تعديل الذرات غير المتجانسة يُمكن أن يُقلل من بلورية المحفزات ويزيد من مساحة السطح النشطة كهروكيميائيًا (EAS)، مما يزيد من عدد المواقع النشطة وبالتالي يُحسّن النشاط التحفيزي^36،37. وللتحقق من هذه الإمكانية، أجرينا قياسات ECSA قبل وبعد التنشيط الكهروكيميائي، وأظهرت النتائج أن مساحة السطح النشطة كهروكيميائيًا لكل من Ni(OH)₂-NS وNiV-LDH-NS كانت متقاربة (الشكل التكميلي 21)، مما يستبعد تأثير كثافة المواقع النشطة بعد تعديل الفاناديوم على التحسين التحفيزي.
وفقًا للمعرفة المقبولة عمومًا، في عملية الأكسدة الكهربائية للكحولات أو غيرها من الركائز المحبة للنواة المحفزة بواسطة Ni(OH)2، يفقد Ni(OH)2 أولًا إلكترونات وبروتونات، ثم يُختزل إلى NiOOH عبر خطوات كهروكيميائية عند جهد أنودي معين^{38،39،40،41}. يعمل NiOOH الناتج بعد ذلك كنوع نشط من أنواع الأكسدة الكهربائية (COR) لانتزاع الهيدروجين والإلكترونات من الركيزة المحبة للنواة عبر خطوات كيميائية لتكوين الناتج المؤكسد^20،41. مع ذلك، أشارت تقارير حديثة إلى أنه على الرغم من أن الاختزال إلى NiOOH قد يكون الخطوة المحددة لمعدل الأكسدة الكهربائية للكحول على Ni(OH)2، كما ورد في الأدبيات الحديثة، فإن أكسدة كحولات Ni³⁺ قد تكون عملية تلقائية من خلال نقل إلكترونات غير مؤكسد عبر مدارات غير مشغولة لـ Ni^3+41،42. استنادًا إلى الدراسة الآلية المنشورة في نفس المرجع، استخدمنا ملح ثنائي ميثيل جليوكسيم ثنائي الصوديوم ثماني الهيدرات (C4H6N2Na2O2 8H2O) كجزيء كاشف لرصد أي تكوّن لأيونات Ni2+ ناتج عن اختزال Ni3+ أثناء عملية الأكسدة الكيميائية (انظر الشكل التكميلي 22 والملاحظة التكميلية 3). أظهرت النتائج تكوّن Ni2+، مما يؤكد حدوث الاختزال الكيميائي لـ NiOOH والأكسدة الكهربائية لـ Ni(OH)2 في آنٍ واحد خلال عملية الأكسدة الكيميائية. لذا، قد يعتمد النشاط التحفيزي بشكل كبير على حركية اختزال Ni(OH)2 إلى NiOOH. بناءً على هذا المبدأ، بحثنا فيما إذا كان تعديل V سيسرّع اختزال Ni(OH)2 وبالتالي يحسّن عملية الأكسدة الكيميائية.
استخدمنا في البداية تقنيات رامان الموضعية لإثبات أن NiOOH هو الطور النشط لتفاعل الأكسدة والاختزال على Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS، وذلك من خلال ملاحظة تكوّن NiOOH عند جهود موجبة واستهلاكه اللاحق بعد إضافة سيكلوهكسانون، وفقًا للعملية "الكهروكيميائية-الكيميائية" المذكورة سابقًا (الشكل 3أ). علاوة على ذلك، تجاوزت فعالية NiV-LDH-NS المُعاد بناؤها فعالية Ni(OH)2-NS، كما يتضح من الاختفاء المتسارع لإشارة رامان Ni3+–O. ثم بيّنا أن NiV-LDH-NS أظهر جهدًا أقل إيجابية لتكوّن NiOOH مقارنةً بـ Ni(OH)2-NS في وجود أو غياب سيكلوهكسانون (الشكل 3ب، ج والشكل التكميلي 4ج، د). تجدر الإشارة إلى أن الأداء المتميز لتفاعل أكسدة الماء (OER) لمركب NiV-LDH-NS يؤدي إلى تراكم المزيد من الفقاعات على العدسة الأمامية لعدسة قياس رامان، مما يتسبب في اختفاء ذروة رامان عند 1.55 فولت (VRHE) (الشكل التكميلي 4د). ووفقًا لنتائج مطيافية الكتلة التفاضلية الكهروكيميائية (DEMS) (الشكل التكميلي 18)، فإن كثافة التيار عند الجهود المنخفضة (VRHE < 1.58 فولت لمركب Ni(OH)2-NS و VRHE < 1.53 فولت لمركب NiV-LDH-NS) تعود بشكل أساسي إلى إعادة بناء أيونات Ni2+ وليس إلى تفاعل أكسدة الماء في غياب سيكلوهكسانون. وبالتالي، فإن ذروة أكسدة Ni2+ في منحنى LSV أقوى من تلك الخاصة بمركب NiV-LDH-NS، مما يشير إلى أن تعديل الفاناديوم يمنح مركب NiV-LDH-NS قدرة محسّنة على إعادة التشكيل (انظر الشكل التكميلي 19 للتحليل المفصل).
أ- أطياف رامان في الموقع لـ Ni(OH)2-NS (يسار) و NiV-LDH-NS (يمين) في ظروف جهد الدائرة المفتوحة بعد الأكسدة المسبقة عند 1.5 فولت (VRHE) في محلول 0.5 مولار من هيدروكسيد البوتاسيوم و0.4 مولار من سيكلوهكسانون لمدة 60 ثانية. ب- أطياف رامان في الموقع لـ Ni(OH)2-NS و ج- NiV-LDH-NS في محلول 0.5 مولار من هيدروكسيد البوتاسيوم + 0.4 مولار من سيكلوهكسانون عند جهود مختلفة. د- أطياف امتصاص الأشعة السينية القريبة من الحافة (XANES) في الموقع لـ Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS عند حافة امتصاص النيكل K في محلول 0.5 مولار من هيدروكسيد البوتاسيوم و هـ- محلول 0.5 مولار من هيدروكسيد البوتاسيوم و0.4 مولار من سيكلوهكسانون. يوضح الشكل المُدرج منطقة طيفية مُكبّرة بين 8342 و8446 إلكترون فولت. و- حالات تكافؤ النيكل في Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS عند جهود مختلفة. ز- أطياف امتصاص الأشعة السينية الممتدة (EXAFS) للنيكل في الموقع لمركب NiV-LDH-NS قبل وبعد إدخال سيكلوهكسانون عند جهود مختلفة. ح- النماذج النظرية لمركبي Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS. أعلى: في مركب Ni(OH)2-NS، تعمل عملية إعادة التشكيل البطيئة من Ni(OH)2-NS إلى NiOOH كخطوة محددة للسرعة، بينما يقوم سيكلوهكسانون باختزال أنواع النيكل عالية التكافؤ من خلال خطوات كيميائية للحفاظ على حالة النيكل منخفضة التكافؤ لإنتاج AA. أسفل: في مركب NiV-LDH-NS، يتم تسهيل خطوة إعادة التشكيل عن طريق تعديل الفاناديوم، مما يؤدي إلى نقل الخطوة المحددة للسرعة من خطوة إعادة التشكيل إلى الخطوة الكيميائية. ط- تغيرات طاقة جيبس ​​الحرة عند إعادة بناء مركبي Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS. البيانات الأولية للفقرتين أ، ي، و ط متوفرة في ملف البيانات الأولية.
لدراسة تطور البنية الذرية والإلكترونية أثناء اختزال المحفز، أجرينا تجارب مطيافية امتصاص الأشعة السينية (XAS) في الموقع، والتي وفرت أداة فعالة لاستكشاف ديناميكيات أنواع النيكل في ثلاث خطوات متتالية: تفاعل أكسدة الماء (OER)، وحقن سيكلوهكسانون، واختزال الكربون (COR) عند جهد الدائرة المفتوحة (OCP). يوضح الشكل أطياف امتصاص الأشعة السينية القريبة من حافة K للنيكل مع زيادة الجهد قبل وبعد حقن السيكلوهكسانون (الشكل 3د، هـ). عند نفس الجهد، تكون طاقة حافة الامتصاص لـ NiV-LDH-NS أكثر إيجابية بشكل ملحوظ من تلك الخاصة بـ Ni(OH)2-NS (الشكل 3د، هـ، الشكل المصغر). تم تقدير متوسط ​​تكافؤ النيكل في كل حالة من خلال مطابقة خطية مشتركة لأطياف XANES وانحدار إزاحة طاقة امتصاص حافة K للنيكل (الشكل 3و)، مع استخدام الطيف المرجعي المأخوذ من الأدبيات المنشورة (الشكل التكميلي 23)⁴³.
في الخطوة الأولى (قبل إضافة سيكلوهكسانون، الموافق لعملية تفاعل أكسدة الماء؛ الشكل 3f، يسارًا)، عند جهد المحفز غير المُعاد بناؤه (<1.3 فولت VRHE)، تكون حالة تكافؤ النيكل في NiV-LDH-NS (+1.83) أقل قليلًا من حالة تكافؤه في Ni(OH)2-NS (+1.97)، وهو ما يُعزى إلى انتقال الإلكترونات من الفاناديوم إلى النيكل، ويتوافق مع نتائج مطيافية الأشعة السينية الكهروضوئية المذكورة سابقًا (الشكل 2f). عندما يتجاوز الجهد نقطة الاختزال (1.5 فولت VRHE)، تُظهر حالة تكافؤ النيكل في NiV-LDH-NS (+3.28) زيادةً أكثر وضوحًا مقارنةً بحالة تكافؤه في Ni(OH)2-NS (+2.49). عند جهد أعلى (1.8 فولت VRHE)، تكون حالة تكافؤ جزيئات النيكل المُحَضَّرة على NiV-LDH-NS (+3.64) أعلى من حالة تكافؤها في Ni(OH)2-NS (+3.47). تشير التقارير الحديثة إلى أن هذه العملية تتوافق مع تكوين أنواع Ni4+ عالية التكافؤ في بنية Ni3+xOOH1-x (حيث Ni3+x هو نوع مختلط من Ni3+ وNi4+)، والذي أظهر سابقًا نشاطًا تحفيزيًا مُحسَّنًا في نزع الهيدروجين من الكحول^38،39،44. لذلك، قد يُعزى الأداء المتميز لـ NiV-LDH-NS في تفاعل اختزال الكحول إلى زيادة قابليته للاختزال لتكوين أنواع Ni عالية التكافؤ ذات نشاط تحفيزي.
في الخطوة الثانية (إدخال سيكلوهكسانون بعد فتح الحلقة، الشكل 3f)، انخفضت حالة تكافؤ النيكل على كلا المحفزين بشكل كبير، وهو ما يتوافق مع عملية اختزال Ni3+xOOH1-x بواسطة سيكلوهكسانون، وهو ما يتوافق مع نتائج مطيافية رامان في الموقع (الشكل 3a)، وعادت حالة تكافؤ النيكل تقريبًا إلى الحالة الأولية (الخطوة الأولى عند جهد منخفض)، مما يشير إلى قابلية انعكاس عملية الأكسدة والاختزال للنيكل إلى Ni3+xOOH1-x.
في الخطوة الثالثة (عملية إعادة التركيب الكيميائي) عند جهدي إعادة التركيب الكيميائي (1.5 و1.8 فولت VRHE؛ الشكل 3f، على اليمين)، لم يزد تكافؤ النيكل في Ni(OH)2-NS إلا قليلاً (+2.16 و+2.40)، وهو أقل بكثير من قيمته عند نفس الجهد في الخطوة الأولى (+2.49 و+3.47). تشير هذه النتائج إلى أنه بعد حقن سيكلوهكسانون، تُحدَّد حركيًا عملية إعادة التركيب الكيميائي ببطء أكسدة Ni2+ إلى Ni3+x (أي إعادة بناء النيكل) وليس بالخطوة الكيميائية بين NiOOH وسيكلوهكسانون على Ni(OH)2-NS، والتي تُبقي النيكل في حالة تكافؤ منخفضة. لذا، نستنتج أن إعادة بناء النيكل يمكن أن تكون بمثابة الخطوة المحددة للسرعة في عملية إعادة التركيب الكيميائي على Ni(OH)2-NS. على النقيض من ذلك، حافظ مركب NiV-LDH-NS على تكافؤ عالٍ نسبيًا لأنواع النيكل (>3) خلال عملية اختزال النيكل، وانخفض التكافؤ بنسبة أقل بكثير (أقل من 0.2) مقارنةً بالخطوة الأولى عند نفس الجهد (1.65 و1.8 فولت VRHE)، مما يشير إلى أن تعديل الفاناديوم عزز حركيًا أكسدة Ni2+ إلى Ni3+x، مما جعل عملية اختزال النيكل أسرع من الخطوة الكيميائية لاختزال السيكلوهكسانون. كما كشفت نتائج بنية الامتصاص الدقيقة للأشعة السينية الممتدة (EXAFS) عن تحول كامل لروابط Ni–O (من 1.6 إلى 1.4 أنغستروم) وNi–Ni(V) (من 2.8 إلى 2.4 أنغستروم) في وجود السيكلوهكسانون. ويتوافق هذا مع إعادة بناء طور Ni(OH)2 إلى طور NiOOH والاختزال الكيميائي لطور NiOOH بواسطة السيكلوهكسانون (الشكل 3g). ومع ذلك، فإن السيكلوهكسانون أعاق بشكل كبير حركية اختزال Ni(OH)2-NS (انظر الملاحظة التكميلية 4 والشكل التكميلي 24 لمزيد من التفاصيل).
بشكل عام، في حالة Ni(OH)2-NS (الشكل 3ح، أعلى)، قد تكون خطوة الاختزال البطيئة من طور Ni(OH)2 إلى طور NiOOH هي الخطوة المحددة للسرعة في عملية الأكسدة الكلية، بدلاً من الخطوة الكيميائية لتكوين حمض الأسكوربيك من سيكلوهكسانون أثناء الاختزال الكيميائي لـ NiOOH. أما في حالة NiV-LDH-NS (الشكل 3ح، أسفل)، فإن تعديل الفاناديوم يُحسّن حركية أكسدة Ni2+ إلى Ni3+x، مما يُسرّع تكوين NiVOOH (بدلاً من استهلاكه بالاختزال الكيميائي)، وهو ما يُحوّل الخطوة المحددة للسرعة نحو الخطوة الكيميائية. لفهم إعادة بناء النيكل الناتجة عن تعديل الفاناديوم، أجرينا حسابات نظرية إضافية. كما هو موضح في الشكل 3ح، قمنا بمحاكاة عملية إعادة بناء Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS. تُنزع البروتونات من مجموعات الهيدروكسيل الشبكية على Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS عن طريق استخلاص أيونات الهيدروكسيل (OH-) من الإلكتروليت لتكوين أكسجين شبكي فقير بالإلكترونات. وفيما يلي التفاعلات الكيميائية المقابلة:
تم حساب تغير طاقة غيبس الحرة لإعادة البناء (الشكل 3i)، وأظهرت NiV-LDH-NS (0.81 إلكترون فولت) تغيرًا أقل بكثير في طاقة غيبس الحرة مقارنةً بـ Ni(OH)2-NS (1.66 إلكترون فولت)، مما يشير إلى أن تعديل الفاناديوم قد خفض الجهد المطلوب لإعادة بناء النيكل. نعتقد أن تعزيز إعادة البناء قد يُخفض حاجز الطاقة لتفاعل إعادة التركيب الكيميائي بأكمله (انظر دراسة آلية التفاعل أدناه لمزيد من التفاصيل)، وبالتالي تسريع التفاعل عند كثافات تيار أعلى.
يُظهر التحليل أعلاه أن تعديل الفاناديوم يُسبب إعادة ترتيب طورية سريعة لـ Ni(OH)2، مما يزيد من معدل التفاعل، وبالتالي كثافة تيار تفاعل اختزال ثاني أكسيد الكربون (COR). مع ذلك، يُمكن لمواقع Ni3+x أيضًا تعزيز نشاط تفاعل أكسدة الماء (OER). من منحنى LSV بدون سيكلوهكسانون، يتضح أن كثافة تيار NiV-LDH-NS أعلى من كثافة تيار Ni(OH)2-NS (الشكل التكميلي 19)، مما يُؤدي إلى تنافس تفاعلي اختزال ثاني أكسيد الكربون وأكسدة الماء. لذلك، لا يُمكن تفسير كفاءة فاراداي الأعلى بكثير لـ AA مقارنةً بـ NiV-LDH-NS بشكل كامل من خلال تعزيز تعديل الفاناديوم لإعادة الترتيب الطوري.
من المتعارف عليه عمومًا أن تفاعلات الأكسدة الكهربائية للركائز المحبة للنواة في الوسط القلوي تتبع عادةً نموذج لانغموير-هينشلوود (LH). فعلى وجه التحديد، تتنافس الركيزة وأيونات الهيدروكسيل (OH−) على الامتزاز على سطح المحفز، وتتأكسد أيونات الهيدروكسيل الممتزة إلى مجموعات هيدروكسيل نشطة (OH*)، والتي تعمل ككواشف محبة للإلكترونات لأكسدة النيوكليوفيلات، وهي آلية تم إثباتها سابقًا من خلال البيانات التجريبية و/أو الحسابات النظرية^45،46،47. وبالتالي، يمكن التحكم في تغطية سطح المحفز بواسطة تركيز المتفاعلات ونسبتها (الركيزة العضوية وأيونات الهيدروكسيل)، مما يؤثر على كفاءة فاراداي وإنتاجية المنتج المستهدف^{14،48،49،50}. في حالتنا، نفترض أن التغطية السطحية العالية للسيكلوهكسانون في NiV-LDH-NS تفضل عملية COR، وعلى العكس من ذلك، فإن التغطية السطحية المنخفضة للسيكلوهكسانون في Ni(OH)2-NS تفضل عملية OER.
لاختبار الفرضية المذكورة أعلاه، أجرينا أولًا سلسلتين من التجارب المتعلقة بتركيز المواد المتفاعلة (الكربون، وسيكلوهكسانون، وأيون الهيدروكسيل). أُجريت التجربة الأولى بالتحليل الكهربائي عند جهد ثابت (1.8 فولت VRHE) على محفزات Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS بمحتويات مختلفة من سيكلوهكسانون (0.05 ~ 0.45 مولار) ومحتوى ثابت من أيون الهيدروكسيل (0.5 مولار). ثم حُسبت كفاءة فاراداي وإنتاجية حمض الأسكوربيك. بالنسبة لمحفز NiV-LDH-NS، أظهرت العلاقة بين إنتاجية حمض الأسكوربيك وتركيز سيكلوهكسانون منحنىً نموذجيًا "بركانيًا" في نمط LH (الشكل 4أ)، مما يشير إلى أن التغطية العالية بالسيكلوهكسانون تتنافس مع امتزاز أيون الهيدروكسيل. أما بالنسبة لـ Ni(OH)2-NS، فقد ازداد مردود AA بشكل مطرد مع زيادة تركيز سيكلوهكسانون من 0.05 إلى 0.45 مولار، مما يشير إلى أنه على الرغم من ارتفاع تركيز سيكلوهكسانون في المحلول (0.45 مولار)، إلا أن تغطيته السطحية كانت لا تزال منخفضة نسبيًا. بالإضافة إلى ذلك، مع زيادة تركيز COH− إلى 1.5 مولار، لوحظ منحنى "بركاني" على Ni(OH)2-NS اعتمادًا على تركيز سيكلوهكسانون، وتأخرت نقطة انعطاف الأداء مقارنةً بـ NiV-LDH-NS، مما يثبت ضعف امتزاز سيكلوهكسانون على Ni(OH)2-NS (الشكل التكميلي 25أ والملاحظة 5). بالإضافة إلى ذلك، كانت كفاءة فاراداي لحمض الأسكوربيك على جسيمات NiV-LDH-NS النانوية حساسة للغاية لمركب سيكلوهكسانون، حيث ارتفعت بسرعة إلى أكثر من 80% عند زيادة تركيز سيكلوهكسانون من 0.05 مولار إلى 0.3 مولار، مما يشير إلى سهولة تراكم سيكلوهكسانون على جسيمات NiV-LDH-NS النانوية (الشكل 4ب). في المقابل، لم تُثبِّط زيادة تركيز سيكلوهكسانون تفاعل أكسدة الماء على جسيمات Ni(OH)2-NS النانوية بشكل ملحوظ، وهو ما قد يُعزى إلى عدم كفاية امتزاز سيكلوهكسانون. على النقيض من ذلك، أكدت دراسة اعتماد الكفاءة التحفيزية على تركيز أيونات الكربوكسيل (COH−) تحسن امتزاز سيكلوهكسانون مقارنةً بجسيمات NiV-LDH-NS النانوية، التي استطاعت تحمل تركيزات أعلى من أيونات الكربوكسيل أثناء عملية أكسدة الماء دون التأثير على كفاءة فاراداي لحمض الأسكوربيك (الشكل التكميلي 25ب، ج، والملاحظة 5).
إنتاجية AA وEF لـ Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS على سيكلوهكسانون بتراكيز مختلفة في محلول KOH بتركيز 0.5 مولار. ج- طاقات امتزاز سيكلوهكسانون على NiOOH وNiVOOH. د- كفاءة فاراداي لـ AA على Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS في محلول KOH بتركيز 0.5 مولار وسيكلوهكسانون بتركيز 0.4 مولار عند جهد 1.80 فولت (VRHE) باستخدام استراتيجيات الجهد المتقطع والثابت. تمثل أشرطة الخطأ الانحراف المعياري لثلاث قياسات مستقلة باستخدام نفس العينة، وهي ضمن نطاق 10%. هـ- أعلى: على Ni(OH)2-NS، يمتز سيكلوهكسانون ذو مساحة السطح المنخفضة C بشكل ضعيف، مما يؤدي إلى منافسة قوية على تفاعل أكسدة الماء (OER). في الأسفل: على سطح NiV-LDH-NS، لوحظ تركيز عالٍ لمركب سيكلوهكسانون C مع زيادة امتصاصه، مما أدى إلى تثبيط تفاعل أكسدة الماء. البيانات الأولية للأجزاء من أ إلى د متوفرة في ملف البيانات الأولية.
لاختبار زيادة امتزاز سيكلوهكسانون على NiV-LDH-NS، استخدمنا ميزانًا دقيقًا من الكوارتز مُقترنًا كيميائيًا كهربائيًا (E-QCM) لرصد تغير كتلة المادة الممتزة في الوقت الحقيقي. أظهرت النتائج أن سعة الامتزاز الأولية لسيكلوهكسانون على NiV-LDH-NS كانت أكبر بمقدار 1.6 مرة من تلك الموجودة على Ni(OH)2-NS في حالة OCP، وقد ازداد هذا الفرق في سعة الامتزاز مع زيادة الجهد إلى 1.5 فولت (VRHE) (الشكل التكميلي 26). أُجريت حسابات نظرية الكثافة الوظيفية (DFT) المستقطبة مغناطيسيًا لدراسة سلوك امتزاز سيكلوهكسانون على NiOOH وNiVOOH (الشكل 4ج). يمتص السيكلوهكسانون على مركز النيكل على NiOOH بطاقة امتصاص (Eads) تبلغ -0.57 إلكترون فولت، في حين يمكن أن يمتص السيكلوهكسانون إما على مركز النيكل أو مركز الفاناديوم على NiVOOH، حيث يوفر مركز الفاناديوم طاقة امتصاص أقل بكثير (-0.69 إلكترون فولت)، وهو ما يتوافق مع الامتزاز الأقوى الملاحظ للسيكلوهكسانون على NiVOOH.
للتأكد من أن زيادة امتزاز سيكلوهكسانون تُعزز تكوين حمض الأسكوربيك وتُثبط تفاعل أكسدة الماء، استخدمنا استراتيجية الجهد المتقطع لتكثيف سيكلوهكسانون على سطح المحفز (لـ Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS)، استنادًا إلى دراسات سابقة.^{51، 52} وبالتحديد، طبقنا جهدًا مقداره 1.8 فولت (VRHE) على تفاعل أكسدة الماء، ثم حولناه إلى حالة جهد الدائرة المفتوحة، ثم أعدناه إلى 1.8 فولت (VRHE). في هذه الحالة، يتراكم سيكلوهكسانون على سطح المحفز في حالة جهد الدائرة المفتوحة بين عمليات التحليل الكهربائي (انظر قسم الطرق للاطلاع على الإجراءات التفصيلية). أظهرت النتائج أن استخدام التحليل الكهربائي بالجهد المتقطع لـ Ni(OH)2-NS و NiV-LDH-NS حسّن الأداء التحفيزي مقارنةً بالتحليل الكهربائي بالجهد الثابت (الشكل 4د). والجدير بالذكر أن Ni(OH)2-NS أظهر تحسنًا أكثر أهمية في COR (AA FE: من 51٪ إلى 82٪) وقمع OER (O2 FE: من 27٪ إلى 4٪) مقارنة بـ NiV-LDH-NS، وهو ما يعزى إلى حقيقة أنه يمكن تحسين تراكم السيكلوهكسانون إلى حد أكبر على المحفز ذي قدرة الامتزاز الأضعف (أي Ni(OH)2-NS) عن طريق التحليل الكهربائي المتقطع.
بشكل عام، يُعزى تثبيط تفاعل أكسدة الماء (OER) على NiV-LDH-NS إلى زيادة امتزاز سيكلوهكسانون (الشكل 4هـ). على Ni(OH)2-NS (الشكل 4هـ، أعلى)، أدى ضعف امتزاز سيكلوهكسانون إلى تغطية سطحية منخفضة نسبيًا بسيكلوهكسانون وتغطية سطحية عالية نسبيًا بـ OH*. لذلك، ستؤدي وفرة أنواع OH* إلى منافسة شديدة على تفاعل أكسدة الماء (OER) وتقليل كفاءة فاراداي (FE) لحمض الأسكوربيك (AA). في المقابل، على NiV-LDH-NS (الشكل 4هـ، أسفل)، زاد تعديل الفاناديوم من قدرة امتزاز سيكلوهكسانون، مما زاد من مساحة سطح سيكلوهكسانون، واستغل أنواع OH* الممتزة بفعالية في تفاعل أكسدة الكلور (COR)، مما يعزز تكوين حمض الأسكوربيك (AA) ويثبط تفاعل أكسدة الماء (OER).
بالإضافة إلى دراسة تأثير تعديل الفاناديوم على إعادة بناء أنواع النيكل وامتزاز سيكلوهكسانون، بحثنا أيضًا فيما إذا كان الفاناديوم يُغير مسار تكوين حمض الأكريليك من أكسدة السيكلوهكسانون. وقد اقتُرحت عدة مسارات مختلفة لأكسدة السيكلوهكسانون في الأدبيات العلمية، وقمنا بتحليل احتمالاتها في نظام التفاعل الخاص بنا (انظر الشكل التكميلي 27 والملاحظة التكميلية 6 لمزيد من التفاصيل)^13،14،26. أولًا، ذُكر أن الخطوة الأولى من مسار أكسدة السيكلوهكسانون قد تتضمن الأكسدة الأولية للسيكلوهكسانون لتكوين المركب الوسيط الرئيسي 2-هيدروكسي سيكلوهكسانون (2)^13،14. وللتحقق من هذه العملية، استخدمنا 5،5-ثنائي ميثيل-1-بيروليدين N-أكسيد (DMPO) لاصطياد المركبات الوسيطة النشطة الممتزة على سطح المحفز، ودرسنا الرنين المغناطيسي الإلكتروني. أظهرت نتائج الرنين المغناطيسي الإلكتروني وجود جذور حرة مركزية الكربون (R) وجذور هيدروكسيل (OH) على كلا المحفزين أثناء عملية أكسدة الكربون، مما يشير إلى أن نزع الهيدروجين من ذرة الكربون ألفا (Cα-H) في سيكلوهكسانون يُنتج جذر إينولات وسيط (1)، والذي يتأكسد لاحقًا بواسطة OH* لتكوين المركب 2 (الشكل 5أ والشكل التكميلي 28). على الرغم من تحديد نفس المركبات الوسيطة على كلا المحفزين، إلا أن نسبة مساحة إشارة R على NiV-LDH-NS كانت أعلى نسبيًا من تلك الموجودة على Ni(OH)2-NS، وهو ما قد يُعزى إلى زيادة قدرة امتزاز سيكلوهكسانون (الجدول التكميلي 3 والملاحظة 7). استخدمنا أيضًا المركب 2 و1،2-سيكلوهكسانيديون (3) كمتفاعلات ابتدائية للتحليل الكهربائي لاختبار ما إذا كان الفاناديوم سيؤثر على خطوة الأكسدة اللاحقة. أظهرت نتائج التحليل الكهربائي للمركبات الوسيطة المحتملة (2 و3) على Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS انتقائية منتجات متقاربة، مما يشير إلى أن تفاعل أكسدة الكلور على Ni(OH)2-NS أو NiV-LDH-NS يسير عبر مسارات متشابهة (الشكل 5ب). علاوة على ذلك، كان حمض الأسكوربيك (AA) هو المنتج الرئيسي فقط عند استخدام المركب 2 كمتفاعل، مما يوحي بأن حمض الأسكوربيك قد تم الحصول عليه من خلال عملية أكسدة مباشرة عبر كسر الرابطة Cα − Cβ للمركب 2 بدلاً من الأكسدة اللاحقة إلى المركب 3 على كلا المحفزين، حيث تحول بشكل رئيسي إلى حمض الجلوتاميك (GA) عند استخدام المركب 3 كمتفاعل ابتدائي (الشكلان التكميليان 29 و30).
إشارة الرنين المغناطيسي الإلكتروني لمركب NiV-LDH-NS في محلول 0.5 مولار من هيدروكسيد البوتاسيوم + 0.4 مولار من سيكلوهكسانون. ب- نتائج التحليل الكهروكيميائي لمركب 2-هيدروكسي سيكلوهكسانون (2) ومركب 1،2-سيكلوهكسانيديون (3). أُجري التحليل الكهربائي في محلول 0.5 مولار من هيدروكسيد البوتاسيوم و0.1 مولار من المركب 2 أو 3 عند جهد 1.8 فولت لمدة ساعة واحدة. تمثل أشرطة الخطأ الانحراف المعياري لقياسين مستقلين باستخدام نفس المحفز. ج- مسارات التفاعل المقترحة لتفاعل اختزال ثاني أكسيد الكربون على المحفزين. د- رسم تخطيطي لمسار تفاعل اختزال ثاني أكسيد الكربون على Ni(OH)2-NS (يسار) وNiV-LDH-NS (يمين). تشير الأسهم الحمراء إلى الخطوات التي يعززها تعديل الفاناديوم في عملية تفاعل اختزال ثاني أكسيد الكربون. البيانات الأولية للفقرتين أ و ب متوفرة في ملف البيانات الأولية.
بشكل عام، أظهرنا أن Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS يحفزان تفاعل اختزال الكربون (COR) عبر مسار مشابه: حيث يُمتص سيكلوهكسانون على سطح المحفز، ويُنزع منه الهيدروجين ويفقد إلكترونات لتكوين المركب 1، الذي يتأكسد بدوره بواسطة OH* لتكوين المركب 2، متبوعًا بتحولات متعددة الخطوات لإنتاج حمض الأسكوربيك (AA) (الشكل 5ج). مع ذلك، عند استخدام سيكلوهكسانون كمتفاعل، لوحظت منافسة تفاعل أكسدة الماء (OER) فقط على Ni(OH)2-NS، بينما تم جمع أقل كمية من الأكسجين عند استخدام المركبين 2 و3 كمتفاعلات. لذا، قد تُعزى الاختلافات الملحوظة في الأداء التحفيزي إلى تغيرات في حاجز طاقة الخطوة المحددة للسرعة (RDS) وقدرة امتصاص سيكلوهكسانون الناتجة عن تعديل الفاناديوم، وليس إلى تغيرات في مسار التفاعل. لذلك، قمنا بتحليل الخطوة المحددة للسرعة لمسارات التفاعل على كلا المحفزين. تشير نتائج مطيافية الصوت بالأشعة السينية المذكورة أعلاه إلى أن تعديل الفاناديوم يُحوّل الخطوة المحددة للسرعة في تفاعل اختزال الكربون من مرحلة إعادة البناء إلى المرحلة الكيميائية، مع الحفاظ على طور NiOOH وأنواع النيكل عالية التكافؤ سليمة على NiV-LDH-NS (الشكل 3f، الشكل التكميلي 24، والملاحظة 4). وقد قمنا بتحليل عمليات التفاعل المُمثلة بكثافة التيار في كل جزء من مناطق الجهد المختلفة أثناء قياس الفولتية الدورية (انظر الشكل التكميلي 31 والملاحظة 8 لمزيد من التفاصيل)، وأجرينا تجارب تبادل النظائر الحركية للهيدروجين/الديوتيريوم، والتي أثبتت مجتمعةً أن الخطوة المحددة للسرعة في تفاعل اختزال الكربون على NiV-LDH-NS تتضمن انشطار الرابطة Cα − H في المرحلة الكيميائية بدلاً من مرحلة الاختزال (انظر الشكل التكميلي 32 والملاحظة 8 لمزيد من التفاصيل).
استنادًا إلى التحليل السابق، يظهر التأثير الكلي لتعديل الفاناديوم في الشكل 5د. تخضع محفزات Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS لإعادة بناء سطحية عند جهود أنودية عالية، وتحفز تفاعل أكسدة الكلور (COR) عبر مسار مماثل. على Ni(OH)2-NS (الشكل 5د، يسار)، تُعد خطوة إعادة البناء هي الخطوة المحددة للسرعة (RDS) خلال عملية أكسدة الكلور؛ بينما على NiV-LDH-NS (الشكل 5د، يمين)، أدى تعديل الفاناديوم إلى تسريع عملية إعادة البناء بشكل ملحوظ، وحوّل الخطوة المحددة للسرعة إلى نزع الهيدروجين من ذرة الكربون ألفا (Cα−H) في سيكلوهكسانون لتكوين المركب 1. بالإضافة إلى ذلك، حدث امتزاز سيكلوهكسانون في موقع الفاناديوم، وتعزز على NiV-LDH-NS، مما ساهم في تثبيط تفاعل أكسدة الماء (OER).
نظراً للأداء التحفيزي الكهربائي الممتاز لمركب NiV-LDH-NS ذي الكفاءة العالية على نطاق واسع من الجهد، صممنا وحدة غشاء غشائي (MEA) لتحقيق إنتاج مستمر لحمض الأسكوربيك (AA). تم تجميع وحدة الغشاء الغشائي باستخدام NiV-LDH-NS كقطب موجب، ومركب PtRu/C تجاري كقطب سالب، وغشاء تبادل أيوني (النوع: FAA-3-50) (الشكل 6أ والشكل التكميلي 33). ولأن جهد الخلية انخفض، وكانت كفاءة إنتاج حمض الأسكوربيك مماثلة لكفاءة محلول هيدروكسيد البوتاسيوم (KOH) بتركيز 0.5 مولار في الدراسة السابقة، تم ضبط تركيز المحلول الموجب على 1 مولار (الشكل التكميلي 25ج). تُظهر منحنيات LSV المسجلة في الشكل التكميلي 34 أن كفاءة أكسدة الكربون (COR) لمركب NiV-LDH-NS أعلى بكثير من كفاءة مركب Ni(OH)2-NS. لإثبات تفوق NiV-LDH-NS، أُجري تحليل كهربائي بتيار ثابت بكثافة تيار متدرجة تتراوح من 50 إلى 500 مللي أمبير/سم²، وسُجّل جهد الخلية المقابل. أظهرت النتائج أن NiV-LDH-NS أظهر جهد خلية قدره 1.76 فولت عند كثافة تيار 300 مللي أمبير/سم²، وهو أقل بنحو 16% من جهد خلية Ni(OH)₂-NS (2.09 فولت)، مما يدل على كفاءته الطاقية الأعلى في إنتاج حمض الأسكوربيك (الشكل 6ب).
أ- رسم تخطيطي لبطارية التدفق. ب- جهد الخلية بدون تعويض iR على Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS في محلول 1 مولار من KOH و0.4 مولار من سيكلوهكسانون عند كثافات تيار مختلفة. ج- إنتاجية حمض الأسكوربيك (AA) وكفاءة فاراداي (FE) على Ni(OH)2-NS وNiV-LDH-NS عند كثافات تيار مختلفة. تمثل أشرطة الخطأ الانحراف المعياري لقياسين مستقلين باستخدام نفس المحفز. د- مقارنة الأداء التحفيزي لعملنا مع أنظمة بطاريات التدفق الأخرى المذكورة في المراجع 14 و17 و19. ترد معلمات التفاعل وخصائصه بالتفصيل في الجدول التكميلي 2. هـ- جهد الخلية وكفاءة فاراداي لحمض الأسكوربيك على NiV-LDH-NS عند 200 و300 مللي أمبير/سم² في الاختبار طويل الأمد، على التوالي. البيانات الأولية لـ (ب) متوفرة كملف بيانات أولية.
في الوقت نفسه، وكما هو موضح في الشكل 6ج، حافظت مادة NiV-LDH-NS بشكل أساسي على كفاءة فاراداي جيدة (من 83% إلى 61%) عند كثافة تيار أعلى (من 200 إلى 500 مللي أمبير/سم²)، مما أدى إلى تحسين إنتاجية حمض الأديبيك (من 1031 إلى 1900 ميكرومول/سم² ساعة). في المقابل، لوحظ وجود 0.8% فقط من أنيونات حمض الأديبيك في حجرة المهبط بعد التحليل الكهربائي، مما يشير إلى أن تحول السيكلوهكسانون لم يكن ذا أهمية كبيرة في هذه الحالة (الشكل التكميلي 35). على النقيض من ذلك، ومع نفس معدل زيادة كثافة التيار، انخفضت كفاءة فاراداي لحمض الأديبيك على Ni(OH)₂-NS من 61% إلى 34%، مما صعّب تحسين إنتاجية حمض الأديبيك (من 762 إلى 1050 ميكرومول/سم² ساعة). على وجه الخصوص، انخفض أداء حمض الأسكوربيك (AA) انخفاضًا طفيفًا نتيجةً للمنافسة الشديدة من تفاعل أكسدة الماء (OER)، وبالتالي انخفضت كفاءة فاراداي (FE) لحمض الأسكوربيك انخفاضًا حادًا مع زيادة كثافة التيار (من 200 إلى 250 مللي أمبير/سم²، الشكل التكميلي 5). وحسب علمنا، فإن النتائج التحفيزية باستخدام وحدة الغشاء الإلكتروليتي (MEA) مع محفزات NiV-LDH-NS تتجاوز بشكل ملحوظ أداء مفاعلات التدفق التي تم الإبلاغ عنها سابقًا باستخدام محفزات أساسها النيكل (الجدول التكميلي 2). علاوة على ذلك، وكما هو موضح في الشكل 6د، أظهر NiV-LDH-NS مزايا كبيرة من حيث كثافة التيار، وجهد الخلية، وكفاءة فاراداي لحمض الأسكوربيك مقارنةً بأفضل محفز أساسه الكوبالت، وهو Co3O4 المدعوم بالجرافين (Co3O4/GDY)¹⁷. بالإضافة إلى ذلك، قمنا بتقييم استهلاك الطاقة لإنتاج حمض الأسكوربيك، وأظهرنا أن استهلاكه منخفض للغاية، حيث بلغ 2.4 واط ساعة/غرام من حمض الأسكوربيك عند كثافة تيار 300 مللي أمبير/سم² وجهد خلية 1.76 فولت (تُقدم الحسابات التفصيلية في الملاحظة التكميلية 1). وبالمقارنة مع أفضل نتيجة سابقة بلغت 4.1 واط ساعة/غرام من حمض الأسكوربيك لمركب Co3O4/GDY، انخفض استهلاك الطاقة لإنتاج حمض الأسكوربيك في دراستنا بنسبة 42%، بينما زادت الإنتاجية بمقدار أربعة أضعاف (1536 مقابل 319 ميكرومول/سم² ساعة)¹⁷.
تم تقييم استقرار محفز NiV-LDH-NS لإنتاج حمض الأسكوربيك على المدى الطويل في وحدة MEA عند كثافتي تيار 200 و300 مللي أمبير/سم² على التوالي (الشكل 6هـ). ونظرًا لاستهلاك أيونات الهيدروكسيل (OH⁻) بشكل أسرع عند كثافات التيار الأعلى، فإن معدل تجديد الإلكتروليت عند 300 مللي أمبير/سم² يكون أعلى منه عند 200 مللي أمبير/سم² (انظر القسم الفرعي "القياسات الكهروكيميائية" لمزيد من التفاصيل). عند كثافة تيار 200 مللي أمبير/سم²، بلغ متوسط ​​كفاءة أكسدة الكلور 93% خلال الساعات الست الأولى، ثم انخفض قليلًا إلى 81% بعد 60 ساعة، بينما ارتفع جهد الخلية بنسبة 7% (من 1.62 فولت إلى 1.73 فولت)، مما يدل على استقرار جيد. مع زيادة كثافة التيار إلى 300 مللي أمبير/سم²، ظلت كفاءة التحليل الكهربائي ثابتة تقريبًا (انخفضت من 85% إلى 72%)، لكن جهد الخلية ارتفع بشكل ملحوظ (من 1.71 إلى 2.09 فولت، أي بنسبة 22%) خلال اختبار الـ 46 ساعة (الشكل 6هـ). نعتقد أن السبب الرئيسي لتدهور الأداء هو تآكل غشاء التبادل الأيوني (AEM) بفعل سيكلوهكسانون، مما يؤدي إلى زيادة مقاومة الخلية وجهد خلية التحليل الكهربائي (الشكل التكميلي 36)، مصحوبًا بتسرب طفيف للإلكتروليت من المصعد إلى المهبط، مما ينتج عنه انخفاض في حجم الإلكتروليت الموجب والحاجة إلى إيقاف التحليل الكهربائي. إضافةً إلى ذلك، قد يكون انخفاض كفاءة فاراداي للتحليل الكهربائي ناتجًا أيضًا عن ترشيح المحفزات، مما يُسهّل فتح رغوة النيكل لتفاعل أكسدة الماء. لإثبات تأثير تآكل غشاء التبادل الأنيوني (AEM) على تدهور الاستقرار عند 300 مللي أمبير/سم²، استبدلناه بغشاء جديد بعد 46 ساعة من التحليل الكهربائي. وكما هو متوقع، استُعيدت الكفاءة التحفيزية بشكل واضح، حيث انخفض جهد الخلية بشكل ملحوظ إلى قيمته الأولية (من 2.09 إلى 1.71 فولت)، ثم ارتفع قليلاً خلال الـ 12 ساعة التالية من التحليل الكهربائي (من 1.71 إلى 1.79 فولت، بزيادة قدرها 5%؛ الشكل 6هـ).
بشكل عام، تمكّنا من تحقيق استقرار إنتاج حمض الأسكوربيك لمدة 60 ساعة متواصلة عند كثافة تيار 200 مللي أمبير/سم²، مما يدل على الحفاظ الجيد على كفاءة فاراداي وجهد الخلية. كما جرّبنا كثافة تيار أعلى تبلغ 300 مللي أمبير/سم²، وحققنا استقرارًا إجماليًا لمدة 58 ساعة، مع استبدال غشاء التبادل الأنيوني بآخر جديد بعد 46 ساعة. تُظهر الدراسات المذكورة أعلاه استقرار المحفز، وتُشير بوضوح إلى الحاجة لتطوير أغشية تبادل أنيوني ذات قدرة أعلى في المستقبل لتحسين استقرار مجموعة الأقطاب الكهربائية على المدى الطويل لإنتاج حمض الأسكوربيك بشكل متواصل عند كثافات التيار المثالية للاستخدام الصناعي.
استنادًا إلى أداء وحدة التحليل الكهربائي الغشائي (MEA) الخاصة بنا، اقترحنا عملية إنتاج كاملة لحمض الأسكوربيك (AA) تشمل تغذية الركيزة، والتحليل الكهربائي، والمعادلة، ووحدات الفصل (الشكل التكميلي 37). أُجري تحليل أداء أولي لتقييم الجدوى الاقتصادية للنظام باستخدام نموذج إنتاج الكربوكسيلات المحفز كهربائيًا في محلول إلكتروليتي قلوي⁵⁵. في هذه الحالة، تشمل التكاليف رأس المال، والتشغيل، والمواد (الشكل 7أ والشكل التكميلي 38)، وتأتي الإيرادات من إنتاج حمض الأسكوربيك والهيدروجين. تُظهر نتائج التحليل الكهربائي الكلي (TEA) أنه في ظل ظروف التشغيل لدينا (كثافة التيار 300 مللي أمبير/سم²، جهد الخلية 1.76 فولت، كفاءة فاراداي 82%)، تبلغ التكاليف الإجمالية والإيرادات 2429 دولارًا أمريكيًا و2564 دولارًا أمريكيًا على التوالي، مما يُترجم إلى ربح صافٍ قدره 135 دولارًا أمريكيًا لكل طن من حمض الأسكوربيك المُنتج (انظر الملاحظة التكميلية 9 لمزيد من التفاصيل).
أ- التكلفة الإجمالية لعملية إنتاج حمض الأسكوربيك الكهروكيميائية في ظل سيناريو الحالة الأساسية بكفاءة فاراداي 82%، وكثافة تيار 300 مللي أمبير/سم²، وجهد خلية 1.76 فولت. ب- تحليل حساسية التكاليف الثلاثة لكفاءة فاراداي و ج- كثافة التيار. في تحليل الحساسية، تم تغيير المعلمات المدروسة فقط، بينما تم تثبيت المعلمات الأخرى بناءً على نموذج TEA. د- تأثيرات اختلاف كفاءة فاراداي وكثافة التيار على ربحية التخليق الكهروكيميائي لحمض الأسكوربيك، والربحية باستخدام Ni(OH)₂-NS و NiV-LDH-NS، بافتراض ثبات جهد الخلية عند 1.76 فولت. بيانات الإدخال للفقرات من أ إلى د موجودة في ملف البيانات الأولية.
انطلاقًا من هذه الفرضية، بحثنا تأثير كفاءة فاراداي وكثافة التيار على ربحية التخليق الكهربائي لحمض الأسكوربيك. ووجدنا أن الربحية تتأثر بشدة بكفاءة فاراداي، إذ يؤدي انخفاضها إلى زيادة ملحوظة في تكلفة التشغيل، وبالتالي زيادة التكلفة الإجمالية بشكل كبير (الشكل 7ب). أما بالنسبة لكثافة التيار، فإن ارتفاعها (أكثر من 200 مللي أمبير/سم²) يُسهم في خفض التكلفة الرأسمالية وتكلفة إنشاء المصنع، وذلك بشكل رئيسي عن طريق تقليل مساحة الخلية الإلكتروليتية، مما يُسهم في زيادة الربح (الشكل 7ج). وبالمقارنة مع كثافة التيار، فإن كفاءة فاراداي لها تأثير أكبر على الربح. ومن خلال تحديد تأثير كفاءة فاراداي وكثافة التيار على الربح، يتضح لنا جليًا أهمية تحقيق كفاءة فاراداي عالية (أكثر من 60%) عند كثافات تيار مناسبة للاستخدام الصناعي (أكثر من 200 مللي أمبير/سم²) لضمان الربحية. نظراً لقيمة كفاءة فاراداي العالية لحمض الأسكوربيك، يظل نظام التفاعل باستخدام NiV-LDH-NS كمحفز مناسباً في نطاق 100-500 مللي أمبير/سم² (النقاط الخماسية؛ الشكل 7د). مع ذلك، بالنسبة لـ Ni(OH)₂-NS، أدى انخفاض كفاءة فاراداي عند كثافة تيار عالية (>200 مللي أمبير/سم²) إلى نتائج غير مواتية (الدوائر؛ الشكل 7د)، مما يُبرز أهمية المحفزات ذات كفاءة فاراداي العالية عند كثافة تيار عالية.
إضافةً إلى أهمية المحفزات في خفض تكاليف رأس المال والتشغيل، يشير تقييمنا لتحليل التكلفة والعائد إلى إمكانية تحسين الربحية بطريقتين. الأولى هي بيع كبريتات البوتاسيوم (K2SO4) كمنتج ثانوي لوحدة المعادلة، بعائد محتمل يصل إلى 828 دولارًا أمريكيًا/طن من حمض الأسكوربيك (AA-1) (الملحق 9). أما الثانية فهي تحسين تقنية المعالجة، بما في ذلك إعادة تدوير المواد أو تطوير تقنيات فصل حمض الأسكوربيك أكثر فعالية من حيث التكلفة (بدائل لوحدات المعادلة والفصل). قد تؤدي عملية معادلة الحمض والقاعدة المستخدمة حاليًا إلى ارتفاع تكاليف المواد (التي تمثل الحصة الأكبر بنسبة 85.3%)، منها 94% ناتجة عن سيكلوهكسانون وهيدروكسيد البوتاسيوم (2069 دولارًا أمريكيًا/طن من حمض الأسكوربيك؛ الشكل 7أ)، ولكن كما ذكرنا سابقًا، تظل العملية مربحة بشكل عام. نقترح أنه يمكن تقليل تكاليف المواد بشكل أكبر من خلال طرق أكثر تقدماً لاستعادة KOH وسيكلوهكسانون غير المتفاعل، مثل التحليل الكهربائي لاستعادة KOH14 بالكامل (التكلفة المقدرة 1073 دولارًا أمريكيًا / طن AA-1 عبر التحليل الكهربائي؛ الملاحظة التكميلية 9).
باختصار، حققنا كفاءة عالية في التحليل الكهربائي لذرات الألومنيوم عند كثافة تيار عالية بإدخال الفاناديوم في صفائح نانوية من هيدروكسيد النيكل Ni(OH)2. ضمن نطاق جهد واسع يتراوح بين 1.5 و1.9 فولت (VRHE) وكثافة تيار عالية تبلغ 170 مللي أمبير/سم²، وصلت كفاءة فاراداي لتحليل ذرات الألومنيوم على NiV-LDH-NS إلى 83-88%، بينما انخفض تفاعل أكسدة الماء (OER) بشكل فعال إلى 3%. عزز تعديل الفاناديوم اختزال أيونات النيكل Ni²⁺ إلى Ni³⁺x، وحسّن امتزاز سيكلوهكسانون. تشير البيانات التجريبية والنظرية إلى أن إعادة البناء المحفزة تزيد من كثافة التيار لأكسدة سيكلوهكسانون، وتحول الخطوة المحددة لسرعة تفاعل أكسدة سيكلوهكسانون من إعادة البناء إلى نزع الهيدروجين الذي يتضمن انشطار الرابطة Cα-H، بينما يؤدي زيادة امتزاز سيكلوهكسانون إلى تثبيط تفاعل أكسدة الماء. حقق تطوير وحدة التبادل الأيوني (MEA) إنتاجًا مستمرًا لحمض الأسكوربيك (AA) عند كثافة تيار صناعية تبلغ 300 مللي أمبير/سم²، وكفاءة قياسية بلغت 82%، وإنتاجية قدرها 1536 ميكرومول/سم²/ساعة. وأظهر اختبارٌ استمر 50 ساعة أن مركب NiV-LDH-NS يتمتع بثبات جيد، إذ يحافظ على كفاءة فاراداي عالية لحمض الأسكوربيك في وحدة التبادل الأيوني (أكثر من 80% لمدة 60 ساعة عند 200 مللي أمبير/سم²؛ وأكثر من 70% لمدة 58 ساعة عند 300 مللي أمبير/سم²). وتجدر الإشارة إلى ضرورة تطوير أغشية تبادل أنيونية (AEMs) أكثر فعالية لتحقيق ثبات طويل الأمد عند كثافات التيار المثالية صناعيًا. إضافةً إلى ذلك، تُبرز وحدة التبادل الأيوني (TEA) المزايا الاقتصادية لاستراتيجيات التفاعل لإنتاج حمض الأسكوربيك، وأهمية المحفزات عالية الأداء وتقنيات الفصل المتقدمة لخفض التكاليف بشكل أكبر.