نشكركم على زيارة موقع Nature.com. يُعاني متصفحكم من محدودية دعم CSS. للحصول على أفضل النتائج، نوصي باستخدام إصدار أحدث من متصفحكم (أو تعطيل وضع التوافق في Internet Explorer). في هذه الأثناء، ولضمان استمرار الدعم، نعرض الموقع بدون تنسيق أو جافا سكريبت.
يُعدّ حمض الفورميك من أكثر المرشحين الواعدين لتخزين الهيدروجين السائل على المدى الطويل. نقدم هنا سلسلة من مركبات الروثينيوم الجديدة ذات الصيغة العامة [RuHCl(POP)(PPh3)]، باستخدام روابط POP ثلاثية التنسيق من نوع زانثوس، متوفرة تجاريًا أو سهلة التخليق. استخدمنا هذه المركبات لنزع الهيدروجين من حمض الفورميك لإنتاج ثاني أكسيد الكربون والهيدروجين في ظروف معتدلة وخالية من الارتداد، باستخدام السائل الأيوني BMIM OAc (أسيتات 1-بيوتيل-3-ميثيل إيميدازوليوم) كمذيب. من حيث أعلى معدل دوران، يُعدّ المركب [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 الأكثر فعالية، وفقًا لما ورد في الأدبيات العلمية، حيث يبلغ أعلى معدل دوران له 4525 ساعة⁻¹ عند 90 درجة مئوية لمدة 10 دقائق. بلغت نسبة التحويل اللاحق 74%، واكتمل التحويل في غضون 3 ساعات (أكثر من 98%). من جهة أخرى، يُحفز المحفز ذو الأداء الأفضل عمومًا، وهو المركب الجديد [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2، تحويلًا كاملًا خلال ساعة واحدة، مما ينتج عنه معدل دوران إجمالي قدره 1009 ساعة⁻¹. إضافةً إلى ذلك، لوحظ نشاط تحفيزي عند درجات حرارة تصل إلى 60 درجة مئوية. في الحالة الغازية، لوحظ وجود ثاني أكسيد الكربون والهيدروجين فقط، بينما لم يُرصد أول أكسيد الكربون. أظهر التحليل الطيفي الكتلي عالي الدقة وجود معقدات الكاربين غير المتجانسة الحلقية النيتروجينية في خليط التفاعل.
أدى تزايد حصة الطاقة المتجددة في السوق وتقلباتها إلى زيادة الطلب على تقنيات تخزين الطاقة على نطاق صناعي في قطاعات الطاقة والحرارة والصناعة والنقل^1،2. يُعدّ الهيدروجين أحد أكثر ناقلات الطاقة وفرةً³، وقد أصبحت ناقلات الهيدروجين العضوية السائلة (LOHCs) مؤخرًا محورًا للبحث، لما توفره من إمكانية تخزين الهيدروجين في شكل سهل المعالجة دون المشاكل المرتبطة بتقنيات الضغط أو التبريد الشديد^4،5،6. وبفضل خصائصها الفيزيائية، يمكن استخدام جزء كبير من البنية التحتية الحالية لنقل البنزين وأنواع الوقود السائل الأخرى لنقل ناقلات الهيدروجين العضوية السائلة^7،8. وتجعل الخصائص الفيزيائية لحمض الفورميك منه مرشحًا واعدًا لتخزين الهيدروجين، حيث تبلغ نسبة الهيدروجين فيه 4.4% من وزنه^9،10. مع ذلك، تتطلب الأنظمة التحفيزية المنشورة لنزع الهيدروجين من حمض الفورميك عادةً استخدام مذيبات عضوية متطايرة، أو الماء، أو حمض الفورميك النقي،^{11،12،13،14} مما قد يستلزم استخدام تقنيات فصل بخار المذيب، مثل التكثيف، الأمر الذي قد يُسبب مشاكل في التطبيقات الاستهلاكية، بالإضافة إلى زيادة الحمل. يُمكن التغلب على هذه المشكلة باستخدام مذيبات ذات ضغط بخاري ضئيل، مثل السوائل الأيونية. في السابق، أثبت فريقنا البحثي أن سائل بوتيل ميثيل إيميدازوليوم أسيتات (BMIM OAc) الأيوني يُعد مذيبًا مناسبًا في هذا التفاعل باستخدام مُركب التثبيت Ru-PNP Ru-MACHO المُتاح تجاريًا.¹⁵ على سبيل المثال، أثبتنا نزع الهيدروجين من حمض الفورميك في نظام تدفق مستمر باستخدام BMIM OAc، محققين رقم دوران (TON) يزيد عن 18,000,000 عند 95 درجة مئوية. رغم أن بعض الأنظمة حققت سابقًا معدلات دوران عالية، إلا أن العديد منها اعتمد على مذيبات عضوية متطايرة (مثل رباعي هيدروفيوران أو ثنائي ميثيل فورماميد) أو إضافات (مثل القواعد). في المقابل، يستخدم بحثنا سوائل أيونية غير متطايرة، ولا يستخدم أي إضافات.
أفاد هازاري وبيرنسكويتر عن نزع الهيدروجين من حمض الفورميك عند 80 درجة مئوية باستخدام محفز Fe-PNP في وجود الديوكسان وLiBF4، محققين رقم دوران (TON) مذهلاً يبلغ حوالي 1,000,00016. استخدم لورينسي محفزًا معقدًا من الروثينيوم (II) TPPPTS في نظام مستمر لنزع الهيدروجين من حمض الفورميك. أسفرت هذه الطريقة عن نزع هيدروجين شبه كامل لحمض الفورميك مع وجود آثار ضئيلة جدًا من أول أكسيد الكربون عند 80 درجة مئوية17. ولتطوير هذا المجال، أثبت بيدكو إمكانية نزع الهيدروجين العكسي من حمض الفورميك باستخدام محفزات Ru-PNP في مخاليط DMF/DBU وDMF/NHex₃، محققًا قيم TON تتراوح بين 310,000 و706,500 عند 90 درجة مئوية18. درس كلٌّ من هول وهيميدا وفوجيتا محفزًا معقدًا ثنائي النواة من الإيريديوم، حيث تم فيه التضحية ببيكربونات البوتاسيوم وحمض الكبريتيك، بالتناوب بين هدرجة ثاني أكسيد الكربون ونزع الهيدروجين من حمض الفورميك. حققت أنظمتهم أرقام دوران تزيد عن 3,500,000 و308,000 على التوالي للهدرجة عند 30 درجة مئوية، بنسبة CO2/H2 (1:1)، وضغط 1 بار، ولنزع الهيدروجين بين 60 و90 درجة مئوية. طوّر سبونهولز ويونج وبيلر مركبًا من المنغنيز-PNP لهدرجة ثاني أكسيد الكربون ونزع الهيدروجين من حمض الفورميك بشكل عكسي عند 90 درجة مئوية.
هنا استخدمنا نهج السائل الأيوني، ولكن بدلاً من استخدام Ru-PNPs، استكشفنا استخدام محفزات Ru-POP، والتي لم يتم إثباتها من قبل في هذا الصدد على حد علمنا.
نظراً لفعالية اقترانها الممتاز بين المعدن والرابطة (MLC)، أصبحت معقدات أمينو-PNP المشبكية، القائمة على مفاهيم نويوري مع مجموعات أمينية ثانوية متفاعلة 21 (مثل Ru-MACHO-BH)، شائعة الاستخدام بشكل متزايد في بعض تفاعلات الجزيئات الصغيرة. تشمل الأمثلة الشائعة CO22، وهدرجة الألكينات والكربونيل، والهدرجة الانتقالية 23، ونزع الهيدروجين من الكحولات بدون مستقبلات 24. وقد أشارت التقارير إلى أن مثيلة N لروابط PNP المشبكية يمكن أن توقف نشاط المحفز تماماً 25، وهو ما يُعزى إلى أن الأمينات تعمل كمصدر للبروتونات، وهو شرط أساسي خلال دورة التحفيز باستخدام MLC. مع ذلك، لاحظ بيلر مؤخراً اتجاهاً معاكساً في نزع الهيدروجين من حمض الفورميك، حيث أظهرت معقدات Ru-PNP الميثيلية N فعالية تحفيزية أفضل في نزع الهيدروجين من حمض الفورميك مقارنةً بنظيراتها غير الميثيلية 26. بما أن المركب السابق لا يمكنه المشاركة في MLC عبر وحدة الأمين، فإن هذا يشير بقوة إلى أن MLC، وبالتالي وحدة الأمين، قد تلعب دورًا أقل أهمية في بعض تحولات (إزالة) الهدرجة مما كان يُعتقد سابقًا.
مقارنةً بمشابك POP، لم تُدرس معقدات الروثينيوم لمشابك POP بشكل كافٍ في هذا المجال. تُستخدم روابط POP تقليديًا بشكل أساسي في تفاعلات الهدرجة الفورمية، حيث تعمل كروابط مخلبية بدلًا من زاوية الارتباط ثنائية السن المميزة التي تبلغ حوالي 120 درجة للروابط المثبتة، والتي استُخدمت لتحسين انتقائية المنتجات الخطية والمتفرعة^27،28،29. ومنذ ذلك الحين، نادرًا ما استُخدمت معقدات Ru-POP في تحفيز الهدرجة، ولكن سُجلت سابقًا أمثلة على نشاطها في هدرجة النقل³⁰. هنا، نُبين أن معقد Ru-POP هو محفز فعال لنزع الهيدروجين من حمض الفورميك، مما يؤكد اكتشاف بيلر بأن وحدة الأمين في محفز Ru-PNP الأميني الكلاسيكي أقل أهمية في هذا التفاعل.
تبدأ دراستنا بتخليق نوعين من المحفزات النموذجية ذات الصيغة العامة [RuHCl(POP)(PPh3)] (الشكل 1أ). ولتعديل البنية الفراغية والإلكترونية، تم اختيار ثنائي بنزو[b,d]فيوران من 4،6-ثنائي(ثنائي إيزوبروبيل فوسفينو) المتوفر تجاريًا (الشكل 1ب)³¹. تم تخليق المحفزات المدروسة في هذا العمل باستخدام طريقة عامة طورها ويتلسي³²، باستخدام ناتج إضافة [RuHCl(PPh3)3]•تولوين³³ كمادة أولية. يتم خلط المادة الأولية المعدنية مع رابطة POP في رباعي هيدروفيوران (THF) في ظروف لا مائية ولا هوائية تمامًا. رافق التفاعل تغير ملحوظ في اللون من البنفسجي الداكن إلى الأصفر، وأعطى منتجًا نقيًا بعد 4 ساعات من التسخين بالارتداد أو 72 ساعة من التسخين بالارتداد عند 40 درجة مئوية. بعد إزالة رباعي هيدرو الفوران تحت الفراغ وغسله مرتين بالهكسان أو ثنائي إيثيل الإيثر، تمت إزالة ثلاثي فينيل الفوسفين للحصول على المنتج على شكل مسحوق أصفر بنسبة كمية عالية.
تخليق معقدات Ru-1 و Ru-2. أ) طريقة تخليق المعقدات. ب) بنية المعقد المُخَلَّق.
يُعرف المركب Ru-1 مسبقًا من المراجع العلمية³²، ويركز المزيد من التحليل على المركب Ru-2. أكد طيف الرنين النووي المغناطيسي للبروتون (¹H NMR) للمركب Ru-2 التكوين الفراغي cis لذرة الفوسفين في رابطة زوج الهيدريد. يُظهر مخطط تغير الذروة مع الزمن (الشكل 2أ) ثوابت اقتران 2JP-H بقيم 28.6 و22.0 هرتز، وهي ضمن النطاق المتوقع في التقارير السابقة³². في طيف 31P{1H} المفصول عن الهيدروجين (الشكل 2ب)، لوحظ ثابت اقتران 2JP-P بقيمة 27.6 هرتز تقريبًا، مما يؤكد أن كلًا من فوسفينات رابطة التثبيت وPPh₃ في التكوين الفراغي cis-cis. بالإضافة إلى ذلك، يُظهر طيف الأشعة تحت الحمراء بتقنية الانعكاس الكلي الموهن (ATR-IR) حزمة امتصاص مميزة لرابطة الروثينيوم-هيدروجين عند 2054 سم^-1. لزيادة توضيح البنية، تمّت بلورة معقد Ru-2 بتقنية الانتشار البخاري عند درجة حرارة الغرفة بجودة كافية لدراسات الأشعة السينية (الشكل 3، الجدول التكميلي 1). يتبلور المعقد في النظام ثلاثي الميل للمجموعة الفراغية P-1، حيث تحتوي كل وحدة خلية على وحدة بنزين واحدة متبلورة. ويُظهر زاوية إطباق P-Ru-P واسعة تبلغ 153.94 درجة، وهي أوسع بكثير من زاوية الإطباق البالغة 130 درجة لمركب DBFphos34 ثنائي السن. يبلغ طول رابطة Ru-PPOP 2.401 و2.382 أنغستروم، وهو أطول بكثير من طول رابطة Ru-PPh3 البالغ 2.232 أنغستروم، وقد يكون ذلك نتيجة لزاوية الربط الواسعة في هيكل DBFphos بسبب حلقته الخماسية المركزية. أما هندسة المركز المعدني فهي ثمانية الأوجه بشكل أساسي، بزاوية O-Ru-PPh3 تبلغ 179.5 درجة. لا يكون التناسق بين الهيدروجين والروثينيوم والكلور خطيًا تمامًا، إذ تبلغ الزاوية حوالي 175 درجة من رابطة ثلاثي فينيل فوسفين. ترد المسافات الذرية وأطوال الروابط في الجدول 1.
طيف الرنين النووي المغناطيسي لمركب Ru-2. أ) منطقة الهيدريد في طيف الرنين النووي المغناطيسي للبروتون (1H NMR) تُظهر إشارة Ru-H dt. ب) طيف الرنين النووي المغناطيسي للفوسفور-31 (31P{1H} NMR) يُظهر إشارات من ثلاثي فينيل فوسفين (أزرق) وربيطة POP (أخضر).
بنية Ru-2. تُعرض الأشكال البيضاوية الحرارية باحتمالية 70%. ولتوضيح الصورة، تم حذف ذرات البنزين والهيدروجين الموجودة على ذرة الكربون.
لتقييم قدرة المركبات على نزع الهيدروجين من حمض الفورميك، تم اختيار ظروف التفاعل التي كانت فيها مركبات PNP-clamp المقابلة (مثل Ru-MACHO-BH) نشطة للغاية15. نزع الهيدروجين من 0.5 مل (13.25 مليمول) من حمض الفورميك باستخدام 0.1 مول% (1000 جزء في المليون، 13 ميكرومول) من مركب الروثينيوم Ru-1 أو Ru-2 باستخدام 1.0 مل (5.35 مليمول) من السائل الأيوني (IL) BMIM OAc (الجدول-الشكل) 2؛ الشكل 4)؛
للحصول على المعيار، أُجري التفاعل أولًا باستخدام المركب الأولي [RuHCl(PPh3)3]·تولوين. تم إجراء التفاعل عند درجة حرارة تتراوح بين 60 و90 درجة مئوية. وبحسب الملاحظات البصرية البسيطة، لم يذب المركب تمامًا في السائل الأيوني حتى مع التحريك المطول عند درجة حرارة 90 درجة مئوية، ولكنه ذاب بعد إضافة حمض الفورميك. عند 90 درجة مئوية، تحققت نسبة تحويل بلغت 56% (معدل دوران = 3424 ساعة⁻¹) خلال الدقائق العشر الأولى، وتحققت نسبة تحويل شبه كاملة (97%) بعد ثلاث ساعات (المدخل 1). أدى خفض درجة الحرارة إلى 80 درجة مئوية إلى خفض نسبة التحويل إلى أكثر من النصف لتصل إلى 24% بعد 10 دقائق (معدل دوران = 1467 ساعة⁻¹، المدخل 2)، ثم انخفضت النسبة إلى 18% عند 70 درجة مئوية و18% عند 60 درجة مئوية، وإلى 6% عند 6% (المدخلان 3 و4). في جميع الحالات، لم يتم الكشف عن فترة تحريض، مما يشير إلى أن المحفز قد يكون من الأنواع التفاعلية أو أن تحويل الأنواع التفاعلية سريع جدًا بحيث لا يمكن اكتشافه باستخدام مجموعة البيانات هذه.
بعد تقييم المركب الأولي، استُخدم مُركّبا Ru-POP المُثبّتان Ru-1 وRu-2 في ظلّ الظروف نفسها. عند درجة حرارة 90 درجة مئوية، لوحظ تحوّل عالٍ فورًا. حقّق Ru-1 تحوّلًا بنسبة 74% خلال الدقائق العشر الأولى من التجربة (TOFmax = 4525 ساعة⁻¹، المدخل 5). أظهر Ru-2 نشاطًا أقلّ قليلًا ولكنه أكثر ثباتًا، حيث حقّق تحوّلًا بنسبة 60% خلال 10 دقائق (TOFmax = 3669 ساعة⁻¹) وتحوّلًا كاملًا خلال 60 دقيقة (>99%) (المدخل 9). من الجدير بالذكر أن Ru-2 يتفوّق بشكل ملحوظ على المعدن الأولي وRu-1 عند التحوّل الكامل. لذلك، بينما يمتلك كلٌّ من المعدن الأولي وRu-1 قيم TOF إجمالية متقاربة عند اكتمال التفاعل (330 ساعة⁻¹ و333 ساعة⁻¹ على التوالي)، فإنّ قيمة TOF الإجمالية لـ Ru-2 تبلغ 1009 ساعة⁻¹.
ثم عُرِّض المركبان Ru-1 وRu-2 لتغيير في درجة الحرارة، حيث خُفِّضت تدريجيًا بمقدار 10 درجات مئوية حتى الوصول إلى 60 درجة مئوية كحد أدنى (الشكل 3). عند 90 درجة مئوية، أظهر المركب نشاطًا فوريًا، وحدث تحول شبه كامل خلال ساعة، ثم انخفض النشاط بشكل حاد عند درجات حرارة أقل. بلغ تحول Py-1 نسبة 14% و23% بعد 10 دقائق عند 80 درجة مئوية و70 درجة مئوية على التوالي، وبعد 30 دقيقة ارتفع إلى 79% و73% (المدخلان 6 و7). أظهرت كلتا التجربتين معدل تحول ≥90% خلال ساعتين. لوحظ سلوك مماثل للمركب Ru-2 (المدخلان 10 و11). ومن المثير للاهتمام أن Ru-1 كان مهيمناً قليلاً في نهاية التفاعل عند 70 درجة مئوية مع معدل دوران إجمالي قدره 315 ساعة-1 مقارنة بـ 292 ساعة-1 لـ Ru-2 و 299 ساعة-1 للمادة الأولية المعدنية.
أدى انخفاض درجة الحرارة إلى 60 درجة مئوية إلى عدم ملاحظة أي تحول خلال أول 30 دقيقة من التجربة. كان Ru-1 غير نشط بشكل ملحوظ عند أدنى درجة حرارة في بداية التجربة، ثم ازداد نشاطه لاحقًا، مما يشير إلى ضرورة وجود فترة تنشيط يتحول خلالها المحفز الأولي Ru-1 إلى أنواع نشطة تحفيزيًا. على الرغم من إمكانية حدوث ذلك عند جميع درجات الحرارة، إلا أن 10 دقائق في بداية التجربة لم تكن كافية لرصد فترة التنشيط عند درجات الحرارة المرتفعة. لوحظ سلوك مماثل لـ Ru-2. عند 70 و60 درجة مئوية، لم يُلاحظ أي تحول خلال أول 10 دقائق من التجربة. من المهم الإشارة إلى أنه في كلتا التجربتين، لم يُرصد تكوّن أول أكسيد الكربون ضمن حدود كشف جهازنا (<300 جزء في المليون)، حيث كان الهيدروجين وثاني أكسيد الكربون هما المنتجان الوحيدان المرصودان.
أظهرت مقارنة نتائج نزع الهيدروجين من حمض الفورميك التي تم الحصول عليها سابقًا في هذه المجموعة البحثية، والتي تمثل أحدث التقنيات وباستخدام مركبات Ru-PNP، أن مركب Ru-POP المُصنّع حديثًا يتمتع بنشاط مشابه لنظيره PNP. فبينما حقق مركب PNP سرعات دوران تتراوح بين 500 و1260 دورة في الدقيقة في التجارب الدفعية، حقق مركب POP الجديد قيمة TOF إجمالية مماثلة تبلغ 326 دورة في الدقيقة، وتم رصد قيم TOF قصوى لـ Ru-1 وRu-2 عند 1590 دورة في الدقيقة. تبلغ قيم TOF القصوى لـ Ru-1 وRu-2 1988 و1590 دورة في الدقيقة على التوالي عند 80 درجة مئوية، وRu-1 4525 وRu-1 3669 دورة في الدقيقة عند 90 درجة مئوية.
دراسة تأثير درجة الحرارة على نزع الهيدروجين من حمض الفورميك باستخدام محفزات Ru-1 و Ru-2. الشروط: 13 ميكرومول من المحفز، 0.5 مل (13.25 مليمول) من حمض الفورميك، 1.0 مل (5.35 مليمول) من BMIM OAc.
يُستخدم الرنين المغناطيسي النووي لفهم آليات التفاعل. ونظرًا لوجود فرق كبير في قيمة 2JH-P بين روابط الهيدريد والفوسفين، تركز هذه الدراسة على قمة الهيدريد. بالنسبة لـ Ru-1، لوحظ نمط dt نموذجي لوحدة الهدرجة خلال أول 60 دقيقة من نزع الهيدروجين. على الرغم من وجود انزياح ملحوظ نحو المجال المغناطيسي الأقل من -16.29 إلى -13.35 جزء في المليون، فإن ثوابت اقترانه مع الفوسفين هي 27.2 و18.4 هرتز على التوالي (الشكل 5، القمة A). يتوافق هذا مع جميع الفوسفينات الثلاثة التي يكون فيها رابط الهيدروجين في التكوين cis، ويشير إلى أن تكوين الرابط مستقر إلى حد ما في السائل الأيوني لمدة ساعة تقريبًا في ظل ظروف التفاعل المُحسَّنة. قد يعود الانزياح القوي نحو المجال المغناطيسي الأقل إلى إزالة الروابط المكلورة وتكوين معقدات حمض الأسيتيل-فورميك المقابلة، أو التكوين الموضعي لمعقد d3-MeCN في أنبوب الرنين المغناطيسي النووي، أو تكوين معقدات الكاربين (NHC) المقابلة. خلال تفاعل نزع الهيدروجين، استمرت شدة هذه الإشارة في التناقص، وبعد 180 دقيقة اختفت الإشارة تمامًا. وبدلًا من ذلك، تم اكتشاف إشارتين جديدتين. تُظهر الأولى نمطًا ثنائيًا واضحًا عند -6.4 جزء في المليون (الذروة B). يتميز هذا الثنائي بثابت اقتران كبير يبلغ حوالي 130.4 هرتز، مما يشير إلى أن إحدى وحدات الفوسفين قد تحركت بالنسبة للهيدروجين. قد يعني هذا إعادة ترتيب مشبك POP إلى تكوين κ2-P,P. قد يشير ظهور هذا المعقد في المراحل المتأخرة من التحفيز إلى أن هذا النوع يؤدي إلى مسارات تعطيل بمرور الوقت، مما يشكل استنزافًا للمحفز. من جهة أخرى، يشير الانزياح الكيميائي المنخفض إلى أنه قد يكون نوعًا ثنائي الهيدروجين¹⁵. تقع القمة الجديدة الثانية عند -17.5 جزء في المليون. على الرغم من أن بنيتها غير معروفة، نعتقد أنها ثلاثية ذات ثابت اقتران صغير يبلغ 17.3 هرتز، مما يدل على أن رابطة الهيدروجين ترتبط فقط برابطة الفوسفين في مشبك POP، مما يشير أيضًا إلى تحرر ثلاثي فينيل فوسفين (القمة C). يمكن استبدالها برابطة أخرى، مثل مجموعة أسيتيل أو NHC يتكون في الموقع من السائل الأيوني. يُشير تفكك PPh₃ أيضًا إلى وجود قمة مفردة قوية عند -5.9 جزء في المليون في طيف ¹¹P{¹H} لـ Ru-1 بعد 180 دقيقة عند 90 درجة مئوية (انظر معلومات إضافية).
منطقة الهيدريد في طيف الرنين النووي المغناطيسي للبروتون (1H NMR) للمركب Ru-1 أثناء نزع الهيدروجين من حمض الفورميك. ظروف التفاعل: 0.5 مل من حمض الفورميك، 1.0 مل من BMIM OAc، 13.0 ميكرومول من المحفز، 90 درجة مئوية. تم الحصول على طيف الرنين النووي المغناطيسي من 500 ميكرولتر من المذيب المُدَوتَر في الأسيتونيتريل-d6، وحوالي 10 ميكرولتر من خليط التفاعل.
لزيادة تأكيد وجود الأنواع النشطة في النظام التحفيزي، أُجري تحليل مطياف الكتلة عالي الدقة (HRMS) للمركب Ru-1 بعد حقن حمض الفورميك لمدة 10 دقائق عند 90 درجة مئوية. يشير هذا إلى وجود أنواع خالية من المحفز الأولي للرابطة الكلورية في خليط التفاعل، بالإضافة إلى مُركّبين من نوع NHC، وتظهر بنيتهما المُحتملة في الشكل 6. ويمكن الاطلاع على طيف HRMS المُقابل في الشكل التكميلي 7.
استنادًا إلى هذه البيانات، نقترح آلية تفاعل داخل الغلاف الإلكتروني مشابهة لتلك التي اقترحها بيلر، حيث تحفز مشابك N-ميثيلية PNP التفاعل نفسه. لم تُظهر تجارب إضافية استبعدت السوائل الأيونية أي نشاط، لذا يبدو تدخلها المباشر ضروريًا. نفترض أن تنشيط Ru-1 وRu-2 يحدث من خلال تفكك الكلوريد متبوعًا بإضافة محتملة لـ NHC وتفكك ثلاثي فينيل فوسفين (المخطط 1أ). وقد لوحظ هذا التنشيط في جميع الأنواع سابقًا باستخدام مطياف الكتلة عالي الدقة (HRMS). يُعد أسيتات السائل الأيوني قاعدة برونستد أقوى من حمض الفورميك، ويمكنه نزع بروتون الأخير بقوة. نفترض أنه خلال الدورة التحفيزية (المخطط 1ب)، تتناسق الأنواع النشطة A الحاملة لمجموعة NHC أو PPh3 عبر الفورمات لتكوين النوع B. وتؤدي إعادة تشكيل هذا المركب إلى C في النهاية إلى إطلاق CO2 ومركب ثنائي الهيدروجين العابر D. وتُشابه عملية البروتنة اللاحقة للحمض إلى مركب ثنائي الهيدروجين مع حمض الأسيتيك المتكون سابقًا لتكوين مركب ثنائي الهيدروجين E الخطوة الرئيسية التي اقترحها بيلر باستخدام متماثلات مشبك PNP الميثيلية. بالإضافة إلى ذلك، تم سابقًا تصنيع نظير للمركب EL = PPh3 عن طريق تفاعل ستوكيومتري باستخدام Ru-1 في جو من الهيدروجين بعد استخلاص الكلوريد بملح الصوديوم. ويؤدي إزالة الهيدروجين وتنسيق الفورمات إلى توفير A وإكمال الدورة.
تم اقتراح آلية لتفاعل نزع الهيدروجين من حمض الفورميك داخل الغلاف باستخدام مركب التثبيت Ru-POP Ru-1.
تمّ تخليق مركب جديد [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]. وقد تمّ توصيف هذا المركب باستخدام تقنيات الرنين المغناطيسي النووي (NMR)، والتحليل الطيفي بالأشعة تحت الحمراء (ATRIR)، والتحليل العنصري (EA)، وتحليل حيود الأشعة السينية للبلورات الأحادية. كما نُعلن عن أول تطبيق ناجح لمركبات Ru-POP المخلبية في نزع الهيدروجين من حمض الفورميك لإنتاج ثاني أكسيد الكربون والهيدروجين. على الرغم من أن المركب الأولي المعدني حقق نشاطًا مشابهًا (يصل إلى 3424 ساعة⁻¹)، إلا أن المركب الجديد وصل إلى أعلى معدل دوران يصل إلى 4525 ساعة⁻¹ عند 90 درجة مئوية. علاوة على ذلك، عند 90 درجة مئوية، حقق المركب الجديد [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] زمن دوران إجمالي (1009 ساعة⁻¹) لإتمام عملية نزع الهيدروجين من حمض الفورميك، وهو أعلى بكثير من زمن دوران المركب الأولي المعدني (330 ساعة⁻¹). والمركب [RuHCl(xantphos)(PPh3)] الذي سبق الإبلاغ عنه (333 ساعة⁻¹). في ظل ظروف مماثلة، تكون الكفاءة التحفيزية مماثلة لتلك الخاصة بمركب Ru-PNP. تشير بيانات قياس الطيف الكتلي عالي الدقة إلى وجود مركب كاربين في خليط التفاعل، وإن كان بكميات ضئيلة. ونحن ندرس حاليًا التأثيرات التحفيزية لمركبات الكاربين.
جميع البيانات التي تم الحصول عليها أو تحليلها خلال هذه الدراسة مدرجة في هذه المقالة المنشورة [وملفات المعلومات الداعمة].
أزاربور أ.، سهيمي س.، زاهدي ج.، وبهادوري أ. مراجعة لأوجه القصور في مصادر الطاقة المتجددة كمصدر واعد للطاقة المستقبلية. المجلة العربية للعلوم والهندسة 38، 317-328 (2013).
موريارتي ب. وهونري د. ما هو الإمكانات العالمية للطاقة المتجددة؟ تحديث. دعم. مراجعة الطاقة 16، 244-252 (2012).
راو، بي سي ويون، إم. أنظمة حاملات الهيدروجين العضوية السائلة المحتملة (Lohc): مراجعة للتطورات الحديثة. الطاقة 13، 6040 (2020).
نيرمان، م.، بيكيندورف، أ.، كالتشميت، م.، وبونوف، ك. ناقلات الهيدروجين العضوية السائلة (LOHC) - تقييم قائم على الخصائص الكيميائية والاقتصادية. مجلة طاقة الهيدروجين الدولية. 44، 6631-6654 (2019).
تيشمان، د.، أرلت، و.، فاسيرشيد، ب. وفريمان، ر. مصادر الطاقة المستقبلية القائمة على ناقلات الهيدروجين العضوية السائلة (LOHC). الطاقة والبيئة. العلوم. 4، 2767-2773 (2011).
نيرمان، م.، تيمربرغ، س.، درونرت، س.، وكالتشميت، م. ناقلات الهيدروجين العضوية السائلة وبدائل النقل الدولي للهيدروجين المتجدد. تحديث. دعم. الطاقة. 135، 110171 (2021).
رونغ واي وآخرون. تحليل فني واقتصادي دولي لتخزين ونقل الهيدروجين من محطة إنتاج الهيدروجين إلى محطة هدرجة نهائية. مجلة طاقة الهيدروجين. 1-12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
غو، ج. وآخرون. حمض الفورميك كطريقة محتملة لتخزين الهيدروجين على متن المركبات: تطوير محفزات متجانسة من المعادن النبيلة لتفاعلات نزع الهيدروجين. كيمياء سوس. 14، 2655-2681 (2021).
مولر، ك.، بروكس، ك.، وأوتري، ت. تخزين الهيدروجين في حمض الفورميك: مقارنة بين خيارات العملية. وقود الطاقة. 31، 12603-12611 (2017).
وانغ، ز.، لو، إس. إم.، لي، ج.، وانغ، ج.، ولي، كيو. مركب الإيريديوم مع ربيطة N,N'-diimine يتمتع بنشاط عالٍ غير مسبوق في نزع الهيدروجين من حمض الفورميك في الماء. مجلة الكيمياء الأوروبية 21، 12592-12595 (2015).
هونغ د. وآخرون. التأثير التآزري لمركبات الإيريديوم غير المتجانسة ثنائية النواة IrIII-MII على الإطلاق التحفيزي للهيدروجين أثناء نزع الهيدروجين من حمض الفورميك في الماء. المادة غير العضوية. الكيميائية. 59، 11976-11985 (2020).
فينك ك.، لورينسي جي إيه، ومحفز ثمين لنزع الهيدروجين من حمض الفورميك في الماء المحفز بالروديوم. المجلة الأوروبية للكيمياء غير العضوية. 2381-2387 (2019).
سيراج، جيه جيه إيه، وآخرون. عامل حفاز فعال لنزع الهيدروجين من حمض الفورميك النقي. نات. كوميونيكيشن. 7، 11308 (2016).
بيتشيريلي إل وآخرون. التحفيز متعدد الوظائف لهدرجة ونزع الهيدروجين من ثاني أكسيد الكربون باستخدام نظام Ru-PNP/السائل الأيوني. مجلة الجمعية الأمريكية للجراحين. 145، 5655-5663 (2023).
Belinsky EA et al. نزع الهيدروجين من حمض الفورميك باستخدام حمض لويس باستخدام محفز حديدي على دعامة بينزر. J. Am. Bitch. 136، 10234-10237 (2014).
هنريكس ف.، جورانوف إ.، أوتيسير ن. ولورينسي ج. نزع الهيدروجين من حمض الفورميك على محفزات Ru-TPPTS المتجانسة: تكوين CO غير المرغوب فيه وإزالته بنجاح باستخدام PROX. المحفز. 7، 348 (2017).
فيلونينكو وآخرون. هدرجة فعالة وعكسية لثاني أكسيد الكربون إلى فورمات باستخدام محفز الروثينيوم PNP-Pinzer. كيمياء التحفيز. 6، 1526-1530 (2014).
هول، ج. وآخرون. تخزين الهيدروجين القابل للعكس باستخدام ثاني أكسيد الكربون ومحفزات الإيريديوم التي يتم تبديلها بالبروتون في وسط مائي عند درجات حرارة وضغوط معتدلة. نات. كيميكال. 4، 383-388 (2012).
وي، د. وآخرون. يُستخدم مركب المنغنيز-بينسر في الهدرجة العكسية لثاني أكسيد الكربون إلى حمض الفورميك في وجود الليسين. نات. فيتاليتي. 7، 438-447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL and Nielsen M. Pincer Recent advances in transition metal catalysts for sustainable development. catalyst. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. and Beller, M. Amino acid systems for carbon second second capture and catalytic use for formate production. Chemical. science. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. et al. General and selective homogeneous ruthenium transfer hybridation, deuteration and methylation of functional compounds with methanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
ني ز.، باديلا ر.، برامانيك ر.، يورغنسن إم إس بي ونيلسن إم. اقتران نزع الهيدروجين الخالي من القاعدة والمستقبل للإيثانول إلى أسيتات الإيثيل باستخدام معقدات PNP. دالتون سبان. 52، 8193-8197 (2023).
فو، إس.، شاو، زد.، وانغ، واي.، وليو، كيو. تحويل الإيثانول إلى 1-بيوتانول باستخدام المنجنيز كعامل مساعد. مجلة الجمعية الأمريكية للبائعات. 139، 11941-11948 (2017).